2.3. Получение наноматериалов для оптотехники

Для получения наноматериалов конструкционного назначения могут использоваться различные методы основные из которых подразделяются на четыре группы [1,2]:

1. Компактирование нанопорошков порошковой металлургией путём прессования и последующего спекания или спекания под давлением, применяемым для получения металлических материалов, керамических, композиционных и полимерных;

2. Кристаллизация из аморфного состояния, включающая кристаллизацию аморфных сплавов, компактирование (консолидацию) аморфных порошков с последующей кристаллизацией, применяющиеся для аморфизирующихся металлических систем химических элементов;

3. Интенсивная пластичная деформация с высокими степенями обжатия исходного материала путём всесторонней ковки, равноканального углового прессования, деформацией кручением при высоких давлениях и др., применяемые для получения металлических материалов;

4. Методы нанесения различных поверхностных наноструктурных покрытий с помощью химического, физического и электрического осаждения, из газовой фазы и другие, применяемые для металлических, керамических и композиционных материалов.

Величина кристаллов, морфология и фазовый состав могут изменяться в зависимости от технологических параметров применяемого процесса получения наноматериала. С уменьшением размера кристаллов объёмная доля границ раздела (собственно границ кристаллов и тройных стыков кристаллов) значительно возрастает, что оказывает существенное влияние на свойства конструкционных наноматериалов. Объёмная доля тройных стыков значительно возрастает при размере кристаллов (зёрен) менее 10 нм. Существенное влияние на свойства наноматериалов оказывают особенности структуры, определяемые методами получения, например, пористость и дефекты атомно-кристаллической структуры.

С уменьшением размера кристаллов повышаются параметры прочности, часто при сохранении параметров пластичности.

2.3.1. Порошковая металлургия наноматериалов

Методы порошковой металлургии используются для получения нанопорошков и объёмных наноматериалов. Для этого используют нанопорошки с размером частиц около 100 нм; крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные методом легирования, или аморфные порошки, которые подвергаются контролируемой кристаллизации в процессе компактирования (консолидации). Общим принципом получения нанопорошков является сочетание высокой скорости образования центров кристаллизации с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения нанопорошков предусматривают получение порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового составов.

Для получения нанопорошков тугоплавких материалов предпочтителен плазмохимический метод, а для получения нанопорошков чистых металлов – метод “испарение-конденсация” (Рис 16, 17.). Основным сдерживающим фактором широкого применения нанопорошков является высокая стоимость их получения [3].

Для получения объёмных наноматериалов из порошков часто используют методы прессования при комнатной температуре с последующим спеканием или спеканием под давлением. На уплотнение дисперсных порошков оказывают влияние: средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, морфология частиц и способ прессования.

Рис. 16. Схема аппаратуры для получения компактных нанокристаллических материалов методом испарения, конденсации и компактирования. Вещество, испарённое или распылённое из одного или нескольких источников, конденсируется в виде наночастиц в атмосфере разреженного инертного газа и с помощью конвекции переносится на поверхность вращающегося и охлаждаемого жидким азотом цилиндра; нанопорошок скребком удаляется с поверхности цилиндра, собирается в пресс-форму и последовательно компактируется in situ сначала при низком, а затем при высоком давлении прессования.

Рис. 17. ОЦК наночастицы молибдена, полученные методом испарения и конденсации (микрофотография получена Институтом теоретической и прикладной физики Штутгартского университета, Германия, 1994).

Для прессования нанопорошков широко используется одноосное статическое (штамповка в пресс-формах), динамическое (магнитно-импульсное, взрывное) и вибрационное (ультразвуковое) прессование. Для получения высокопластичных однородных материалов используется всестороннее прессование: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое, выполняемых в специальных пресс-формах под внешним давлением.

С уменьшением размера частиц давление прессования, необходимое для достижения заданной плотности материала, увеличивается.

При размере кристаллов (зерна) меньше некоторого критического частицы становятся бездислокационными, что требует увеличения давления для их деформирования. Например, диаметр бездислокационных частиц железа и никеля равен, соответственно, 23 и 140 нм.

Перспективным считается компактирование методами интенсивной пластичной деформации. Компактирование порошков меди со средним размером частиц 28 нм, полученных механическим размолом в шаровой мельнице, кручением под высоким давлением позволяли получить образцы диаметром 20 мм и толщиной 0,5 мм, имеющие размер зерна 75 нм при пористости 2% (Рис 18, 19) [4].

Рис. 18 . Порошок ZrO₂ размером 35–40 нм.

Рис. 19. Принципиальная схема работы планетарной мельницы.

Разработка методов горячего изостатического прессования и горячей экструзии привели к производству материалов и изделий с уникальными свойствами. Эти методы позволили получить беспористые структуры при минимальных температурах и с минимальными добавками активаторов спекания. В табл. 3 приведены сравнительные методы спекания под давлением [3].

Таблица 3

Сравнение методов спекания под давлением

Процесс	Величина давления, ГПа	Продолжительн. приложения давления, с	Направленность приложенного давления
Горячее прессование	0,01-0,03	103-104	Одноосное
Горячее изостатическое прессование	0,1-0,3	103-104	Изостатическое
Горячая экструзия	0,1-1,0	102-104	Сложное
Быстрое всестороннее компактирование	0,1-1,0	10-102	Изостатическое
Взрыв	10-100	~10-6	Сложное

Нанопорошки меди и никеля с размером кристаллов 90-120 нм могут быть синтезированы химико-металлургическим методом [5], а для прецизионного приборостроения исследовались размерно-стабильные алюмо-матричные порошковые композиционные материалы с содержанием 35-50% кремния [6].

Для целей приборостроения при изготовлении упругих чувствительных элементов контрольно-измерительной аппаратуры без применения термостатирования и компенсации исследуется порошковый элинвар, отличающийся низким температурным коэффициентом модуля упругости [7], для активации процесса спекания которого использовались нанопорошки титана с размером частиц 50 нм и никеля – менее 100 нм.

Химико-металлургическим методом синтезируются нанопорошки с размером частиц 100-140 нм из тяжёлых вольфрамовых сплавов с мелкозернистой структурной на стандартном оборудовании, которое применяется для получения промышленных сплавов (Рис. 20, 21) [8].

Рис. 20. Нанопорошок карбида вольфрама величиной 30 нм.

Рис. 21. Нанопорошок карбида тантала величиной 10 нм.

Нанокомпозиты с металлической матрицей, содержащие диборид титана, имеют высокую температуру плавления, твердость и существенные тепло- и электропроводимость [9]. Для получения компактных материалов использован метод спекания в плазме электроискрового разряда с размером зерна менее 100 нм.

В качестве исходных порошков для керамики и полимеров исследована структура и свойства волокнистых наноструктурных оксидов алюминия, магния, титана, циркония, обладающих внешней поверхностной энергией, повышенной реакционной и сорбционной способностью [10], термостойкостью и трибологическими свойствами.

Для изготовления инструментов сварочной техники (электроды контактной сварки, токопроводящие наконечники), электрических контактов для замены серебра и серебросодержащих материалов, подшипников скольжения, жал паяльников и т.д. используются медные наноструктурные материалы, получаемые реакционным механическим легированием [11], заключающимся в том, что компоненты в процессе обработки вступают в твердофазные химические реакции между собой с образованием тугоплавких упрочняющих частиц с образованием соединений, размерами 20-40 нм [12].

Горячее вакуумное компактирование полуфабрикатов с использованием дискретных волокон и порошковой матрицы для получения композиционных материалов на основе титана с углеродным волокном предложены в работе [13].

В лазерной ИК оптике и полупроводниковой электронике используются кристаллы широкодиапазонных полупроводников А^IIВ^VI. Благодаря широкому диапазону прозрачности в сочетании с высокими термомеханическими и физико-химическими характеристиками они применяются для ИК поляризаторов, электрооптических модуляторов, преобразователей частоты. В работе [14] разработаны принципиально новые и экономичные методики получения объёмных материалов по порошковой технологии на основе нанокристаллов соединений А^IIB^VI. Наночастицы теллурида кадмия и Cd_1-x­Zn_xTe, полученные в этой работе, имеют диаметр 7-10 нм, однородны по размеру и практически сферические по форме (Рис. 22, 23).

Рис. 22 . Структура твердого сплава с размером зерна 1 мкм.

Рис. 23. Нанопорошок оксида цинка, полученный гидротермальным микроволновым синтезом

Получены прессованием при комнатной температуре без применения смазок или связующих компонентов. Предложенная методика [14] позволяет получать монодисперсные нанопорошки заданного химического состава. Получение материала строго заданного стехиометрического состава является преимуществом разработанной нанопорошковой технологии по сравнению с традиционно выращиваемыми монокристаллами этих соединений. Разработанная технология получения керамических материалов из нанопорошков теллурида кадмия и Cd_1-x­Zn_xTe позволяет упростить процессы производства и снизить себестоимость элементов для фильтрующей, проходной и фокусирующей оптики ИК-диапазона.

В многочисленных работах сотрудников лаборатории “физика-химия поверхности ультрадисперсных порошковых материалов” в ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН под руководством член-корр. РАН М.И. Алымова отражено современное направление развития порошковых конструкционных материалов и наноматериалов [3, 5, 8, 15, 16].

Создание новых инструментальных материалов, сочетающих высокую износостойкость и пластичность с помощью нанопорошков системы вольфрам-углерод плазмохимическим синтезом показывает, что увеличение твёрдости на 20% за счёт уменьшения размера до 30-50 нм приводит к повышению износостойкости твёрдых сплавов при металлообработке до 3-4 раз [17].

Химико-металлургическим синтезом нанопорошков возможно получение тяжёлых вольфрамовых сплавов с конгломератами наночастиц размером менее 100 нм [18], связка которых начинает плавится при меньшей температуре по сравнению со связкой, полученной из средне- и крупнозернистых порошков.