14.3.4.2. Соединения кремния с азотом

Азотсодержащие соединения кремния менее многочисленны, чем аналогичные соединения углерода, однако существует целый ряд таких соединений: SiN₂, Si₄N₃, Si₃N₄, (Si₂N₂)_x. Лучше других изучен нитрид кремния состава Si₃N₄. Это твердое, химически инертное соединение: до 1000⁰С он не реагирует с кислородом, водородом и водяным паром.

Нитрид кремния возгоняется (давление атмосферное) с разложением выше 1900⁰С и лишь медленно разлагается расплавленными щелочами с выделением аммиака:

Si₃N₄ + 6NaOH + 3H₂O = 3Na₂SiO₃ + 4NH₃↑.

С растворами щелочей Si₃N₄ не взаимодействует даже при кипячении. Горячая концентрированная фтористоводородная кислота очень медленно разрушает нитрид кремния:

Si₃N₄+ 16HF = 2(NH₄)₂[SiF₆] + SiF₄.

Нитрид кремния получают при 1500⁰С взаимодействием азота со смесью диоксида кремния с углем:

3SiO₂ + 6С + 2N₂ = 6СО + Si₃N₄.

Кроме того, его можно получить прямым синтезом. Добавки Fe₂O₃ понижают температуру образования нитрида кремния до 1250-1300⁰С.

Нитрид кремния используют в качестве химически стойкого и огнеупорного материала, а также как компонент коррозионностойких и тугоплавких сплавов и в качестве полупроводника.

14.3.4.3. Соединения элементов подгруппы германия с азотом

Соединения германия и олова с азотом образуются при нагревании германия и олова или их диоксидов в токе аммиака при 650-750⁰С. Светло-серые нитриды германия Ge₃N₄ и олова Sn₃N₄ - твердые вещества, устойчивые по отношению к воздуху и воде. Нитрид германия разлагается выше 800⁰С и более устойчив, чем нитрид олова (устойчив только до 360⁰С).

Соединения свинца с азотом. Обычными методами синтеза получить нитрид свинца не удается. Однако катодным распылением свинца в атмосфере азота получены Pb₃N₂ и Pb₃N₄.

Кроме того, при взаимодействии растворов Pb(NO₃)₂ и NaN₃ получается азид свинца Рb(N₃)₂ (∆_H⁰₂₉₈ = 466,5 кДж/моль), трудно растворимый в воде (210^-3 г Pb(N₃)₂ в 100 г раствора при 20⁰С), лучше растворимый в растворах ацетата свинца и нитрата натрия, легко растворимый в моноэтаноламине; при нагревании не плавится и не горит, а детонирует.

14.3.5. Соединения с халькогенами

Можно априори сказать, что соединения элементов 14-й группы ПС с серой будут похожи на их кислородные соединения. От углерода к кремнию в соответствующих сульфидах Э^1V будет расти вклад ионных сил, а соединения германия (IV) и олова (IV) вследствие нарастания «мягкости» атомов элементов-металлов будут усиливать ковалентный характер. Свинец(IV), будучи сильным окислителем, скорее всего будет восстанавливаться до Pb^II за счет сульфидной серы и образовывать сульфид Pb^II, имеющий, как и сульфид олова(II), в основном ионный характер. Посмотрим, в какой мере оправдаются наши предсказания, сделанные на основании анализа изменений типа химической связи Э-S (по аналогии со связью Э-О) у элементов 14-й группы.

14.3.5.1. Соединения углерода с серой

Сероуглерод CS₂ - самое известное неорганическое серосодержащее соединение углерода. Имея тот же стехиометрический состав, что и углекислый газ, сероуглерод (Т_ПЛ = -111,9⁰С; Т_КИП = 46,2⁰С) - значительно менее летучее соединение, чем СО₂ (температура возгонки -78,5⁰С), прежде всего из-за большей деформации электронной оболочки серы (по сравнению с кислородом), что обеспечивает более прочные межмолекулярные контакты в сероуглероде. Поскольку значения электроотрицательности углерода и серы близки, нельзя говорить о значительном вкладе ионных сил в связь С-S. Молекула CS₂ - линейная, как и СО₂; содержит две двойные связи: S=C=S. При обычных условиях CS₂ - желтоватая легко летучая и легко воспламеняющаяся жидкость с неприятным запахом. Растворимость CS₂ в воде составляет 0,15% (маc.), что меньше растворимости СО₂.

Сероуглерод CS₂, подобно СО₂, имеет свойства кислотного ангидрида. Взаимодействуя с сульфидом натрия, CS₂ образует натриевую соль Na₂CS₃ тиоугольной кислоты H₂CS₃ (серный аналог угольной кислоты), а с раствором щелочи - смесь карбоната и тиокарбоната ЩЭ. Со смесью щелочи и этанола сероуглерод образует этилтиокарбонат (ксантогенат) ЩЭ:

CS₂ + NaOH + С₂Н₅ОН = Na⁺[S=C(S^–)OC₂H₅].

Кислотные свойства тиоугольной кислоты H₂CS₃ выражены намного сильнее, чем у Н₂СО₃ (см. разд. 14.3.1.2). Для H₂CS₃ К_а^I = 210^–3; К_а^II = 710^–9. Тиоугольная кислота более устойчива к дегидратации, чем угольная - она лишь медленно разлагается на CS₂ и Н₂О при нагревании выше температуры плавления (-27⁰С).

Тиокарбонаты ЩЭ хорошо растворимы и применяются для борьбы с вредителями растений (филоксера).

В промышленности CS₂ получают, пропуская пары серы сквозь слой раскаленного угля. Реакция С + 2S = CS₂ является эндотермической (∆_H⁰₂₉₈ = 87,9 кДж) в отличие от аналогичной реакции получения СО₂ (∆_H⁰₂₉₈ = -564,8 кДж).

Таким образом, можно сказать, что СО₂ - более прочное соединение, чем CS₂. По-видимому, главную роль играет большее перекрывание орбиталей С и О в СО₂ по сравнению с таким же перекрыванием орбиталей С и S в CS₂. Кроме того, благодаря существенной разнице в электроотрицательности кислорода и углерода (3,5 - 2,5 = 1,0) связь в СО₂ стабилизируется за счет вклада ионных сил в отличие от связей в CS₂.

Сероуглерод можно также получить при взаимодействии серы и метана (природный газ) при 600⁰С в присутствии катализатора - силикагеля или оксида алюминия:

СН₄ + 4S CS₂ + 2H₂S.

Сероуглерод используют как неполярный растворитель неполярных веществ - жиров, масел, серы, фосфора и др.

Известны и другие серосодержащие соединения углерода, по составу аналогичные кислородным соединениям. Так, синтезирован тиофосген CSCl₂, который используют для получения тиомочевины S=C(NH₂)₂ по реакции CSCl₂ + 4NH₃ = SC(NH₂)₂ + 2NH₄Cl.

Тиомочевина, или тиокарбамид, широко используется как эффективный лиганд для связывания в КС катионов «мягких» элементов-металлов.

Описаны также очень неустойчивый CS и легко полимеризующийся C₃S₂.