14.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав

Углерод (табл. 14.3) принадлежит к числу самых распространенных элементов (11-е место по распространенности). Геохимия углерода сложная - он атмофилен (в атмосфере Земли находится 0,03% СО₂), литофилен (известняк, кальцит, мрамор, доломит слагают горные хребты, даже карбонат натрия встречается в виде отложений на дне некоторых озер), биофилен (входит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов и других веществ, необходимых для жизни животных и растений, а также ископаемых углей, нефти, природного газа), сидерофилен (карбиды железа, никеля и других тяжелых металлов слагают ядро Земли). Углеродсодержащие органические (белки, жиры, углеводы и т. д.) и неорганические (СО₂ в фотосинтезе, карбонаты) соединения - основа жизни на Земле.

Кремний играет такую же важную роль в неорганическом мире, как углерод в органическом, так как большинство горных пород, образующих земную кору, состоит из силикатных минералов. Кремний - второй по распространенности (после кислорода) элемент ПС. На его долю приходится 16,7% от общего числа атомов в земной коре [или 27,6% (мас.)]. В природе кремний встречается главным образом в виде силикатов, алюмосиликатов и кремнезема - диоксида кремния (кварц, кварцевый песок).

Распространенность элементов подгруппы Ge (см. табл. 14.3) «средняя». Меньшая распространенность Ge, нежели Sn, является отклонением от обычной геохимической закономерности, в частности от предсказаний правила Менделеева, согласно которому легкие элементы-аналоги обычно более распространены, чем тяжелые. В данном случае эта аномалия, по-видимому, связана с чрезвычайной трудностью учета запасов германия из-за сильной рассеянности.

Таблица 14.3. Распространенность, природные соединения, изотопный состав элементов 14-й группы

Элемент	Кларк, % (мас.)	Место по распростра– ненности	Изотопный состав		Важнейшие природные соединения
			Число стабильных изотопов	Главный изотоп, тип ядра по массе (% в плеяде)
С	0,3	11	2	12C, тип 4n (98,90%)	СО2 СаСО3(известняк) CaCO3 (кальцит, мрамор)
Si	27,6	2	3	28Si, тип 4n (92,23%)	SiO2 (кремнезем, кварц, песок) Силикаты. Алюмосиликаты
Ge	410–4	54	5	74Ge, тип 4n + 2 (35,94%)	Cu3GeS4 (германит) Ag8GeS6 (аргиродит) Cu3(Fe, Ge)(As, S)4 (рениерит) Зола каменных и бурых углей
Sn	810–3	27	10	120Sn, тип 4n (32,59%)	SnO2 (касситерит) Cu2FeSnS4 (станнин)
Pb	1,610–3	35	4	208Pb тип 4n (52,4%)	PbS (галенит) PbSO4 (англезит) РbСО3 (церуссит)

Германий сопутствует (в виде малых примесей) силикатам (например, он рассеян в гранитах), сульфидам, присутствует в ископаемых углях и др. Известный геохимик В.М. Гольдшмидт, проводя исследования с германием, извлекал его соединения из сажи, скопившейся в отопительной системе института, где он работал. Таким образом, есть объективная причина для определения запасов германия с большой ошибкой (в сторону занижения).

Германий содержится во многих минералах, а также в золе каменных и бурых углей, но в очень небольших количествах, поскольку является рассеянным элементом. Рассеянность германия, как и в случае других рассеянных элементов (Ti, V, Ga и др.), - следствие сходства его химических свойств со свойствами более распространенных элементов, таких как Zn, Pb и др.

Наиболее богаты германием его «собственные» минералы - стоттит FeGe(OH)₆ итоит и флейшерит - сложные основные сульфаты германия и свинца; остальные минералы германия - сложные сульфиды. Важнейшие из них - германит, аргиродит и рениерит.

Элементы подгруппы германия относятся к числу халькофильных (см. табл. 14.3). Исключение составляет олово, основным промышленно важным источником которого является касситерит SnO₂. Однако есть предположение, что первичные минералы всех элементов подгруппы германия, как это и должно быть у элементов с 18-электронной предвнешней оболочкой, относятся к классу сульфидов. Переход в кислородсодержащие соединения происходил позже, по мере разрушения первичных минералов. Так, для олова основным первичным минералом, содержащимся в магме, является сульфид сложного состава станнин Cu₂SFeSSnS₂. Сульфиды превращались в оксиды постепенно, проходя через стадию образования оксосульфидов. Под влиянием кислых пород (преобладают кислотные оксиды) и кислых сред в верхней оболочке земной коры такого рода сульфидные минералы разрушаются, превращаясь в кислородсодержащие. Именно так станнин превратился в касситерит.

Свинцовые сульфидные руды сильнее противостоят такому процессу «окислороживания» - галенит PbS обнаруживается в самых верхних слоях земной коры, а кислородсодержащие минералы свинца (церуссит и др.) являются минералогической редкостью. Это свидетельствует о соблюдении правила Пирсона «жесткое - жесткое», «мягкое - мягкое» в подгруппе германия: стабильность сульфидных руд повышается в ряду германий - олово - свинец.

Олово и свинец, в отличие от германия, не являются рассеянными элементами. Открыты достаточно богатые месторождения их собственных минералов, которые активно эксплуатируются. Важнейшим природным соединением свинца, из которого получают этот металл, является галенит, или свинцовый блеск. Свинец содержат минералы англезит, церуссит, а также редкие минералы пироморфит Рb₅(РО₄)₃Сl, миметезит Pb₅(AsO₄)₃Cl, крокоит РbСlO₄, вульфенит РbМоО₄, штольцит PbWO₄, клауссталит PbSe и алтаит РbТе. Самородный свинец встречается крайне редко.

В подтверждение геохимического правила Оддо атомные массы таких распространенных элементов, как углерод и кремний, кратны четырем (см. табл. 14.3). Легкие элементы 14-й группы (С и Si) более распространены, чем тяжелые (правило Менделеева). Наконец, элементы 14-й группы, будучи четными элементами, в соответствии с правилом Гаркинса, более распространены, чем соседние с ними (по периоду) нечетные элементы. Например, кларк четного элемента кремния равен 27,6%, а соседних с ним по периоду нечетных алюминия и фосфора - 7,45 и 0,1% соответственно. Только углерод, несмотря на принадлежность к четным элементам, в природной плеяде содержит мало изотопов, у кремния и элементов подгруппы германия в природной плеяде - большое число стабильных изотопов, что нормально для элементов с четным атомным номером.

У кремния, как и у углерода, в природной плеяде резко преобладает стабильный изотоп, имеющий тип ядра по массе 4n (²⁸Si, ~92%). Другие два стабильных изотопа - ²⁹Si (~5%) и ³⁰Si (~3%) - значительно менее распространены (в подтверждение правила Оддо). Вероятно, большая распространенность стабильных изотопов углерода и кремния (а также олова и свинца), имеющих атомные ядра с массой типа 4n, объясняется максимальным (особенно в случае легких элементов - С и Si) дефектом масс, возникающим при синтезе ядер атомов из целого числа так называемых «гелионов» - ядер гелия, т. е. -частиц с массой, равной 4 (правило В.И. Спицына).

Естественно радиоактивный изотоп углерода ¹⁴С используется в археологии для определения возраста углеродсодержаших предметов древности («радиокарбоновый» метод). Изотоп ¹⁴С (β^–-излучатель, T_1/2 = 5570 лет) постоянно образуется в верхних слоях атмосферы из изотопа ¹⁴N под действием нейтронов космического излучения. Из углекислого газа воздуха в результате фотосинтеза ¹⁴С постоянно поступает в растения, причем концентрация его среди изотопов углерода во всем живом на Земле также постоянна. Как только растение погибает, усвоение углерода из воздуха прекращается и количество ¹⁴С в остатках начинает уменьшаться в соответствии с законом радиоактивного распада. Сравнив радиоактивность этих остатков с радиоактивностью такого же количества органического вещества живого растения, можно рассчитать время, в течение которого происходил распад ¹⁴С, т. е. возраст археологической находки.

Элементы подгруппы германия имеют много стабильных изотопов (табл. 14.3) и, таким образом, относятся к «элементам-плеядам». Только у германия наиболее распространенный изотоп имеет тип ядра по массе не 4n, а 4n+2. Это - отклонение от правила Оддо, но уже олово и свинец этому правилу подчиняются - их главные изотопы имеют тип ядра по массе 4n. Для свинца известно четыре стабильных изотопа. Три из них являются конечными продуктами радиоактивного распада урана, актиния и тория. Поэтому изотопный состав свинца сильно различается для разных месторождений и может служить критерием геологического возраста породы. Кроме того, существует еще пять радиоактивных изотопов свинца, два из которых получают искусственно в ядерных реакторах.