1.7. Радиоспектроскопические исследования

Радиоспектроскопические исследования минералов [29] основаны на явлениях электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Электронный парамагнитный (или спиновой) резонанс может наблюдаться только тогда, когда в атомах, составляющих минерал, имеются неспаренные электроны. Взаимодействие магнитных моментов неспаренных электронов с приложенным внешним воздействующим магнитным полем создаёт условия для наблюдения ЭПР. В минералах существуют два типа дефектов, создающих эффект ЭПР:

• примеси парамагнитных ионов (примеси Ti³⁺, V³⁺, V⁴⁺, Nb⁴⁺, U³⁺, U⁵⁺);

• электронно-дырочные центры, которые возникают в результате радиационного воздействия на точечные дефекты кристаллической решетки (к таким дефектам относятся катионные и анионные вакансии, примесные ионы, атомы).

Для полного анализа спектра ЭПР необходимо, чтобы исследуемое минеральное вещество представляло собой монокристалл.

Для обнаружения резонансного поглощения в веществе, содержащем неспаренные электроны, используется спектрометр с постоянным магнитным полем. Спектрометр излучает монохроматические волны. Исследуемый образец помещается в резонатор, находящийся между полосами магнита. Размеры резонатора позволяют диагностировать образцы объёмом до 1 см³. Наиболее удобны образцы 0,8×0,5×0,5 см. Форма образца может быть произвольной.

С помощью ЭПР можно проследить миграцию урана в горных по­родах, изучить радиационные центры в кварцевых жилах, определить наличие парамагнитных примесей в минералах.

Ядерный магнитный резонанс – резонансное поглощение энергии радиочастотного поля при измерении магнитного момента атомного ядра. Этот метод по своей сути подобен методу ЭПР, но производится в другом диапазоне частот (от 1 до 100 МГц).

Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным полем приводит к расщеплению энергетических уровней на ядерные подуровни, переходы между которыми вызывают резонансное погло­щение энергии, которое регистрируется в виде одиночной линии.

Исследования, основанные на явлении ЯМР, позволяют провести идентификацию атомных ядер и дают сведения о структурном положе­нии атомов, их координации, симметрии, силе кристаллических полей, действующих на атомы минерального вещества.

Методом ЯМР обычно исследуют минералы, содержащие гидроксильные группы, а также органические вещества (нефти, битумы, угли).

Глава 2. Методы изучения физико-химических превращений минералов при изменении температуры. Исследование состава, температуры и давления минералообразующих растворов

2.1. Термический анализ минерального сырья

Термический анализ (термография) является традиционным мето­дом исследования минерального сырья и служит для изучения свойств минералов, руд и пород при их нагревании (или охлаждении) по задан­ной программе исследований. Термический анализ позволяет исследо­вать физико-химические превращения, которые происходят в минералах, рудах и породах при изменении температурного режима. С помощью этого метода можно обнаружить эндо- и экзотермический характер и температурный интервал превращений. Одновременно регистрируется ряд других параметров образца в зависимости от температурного режима (изменение массы, размеров, а также магнитные, оптические, электрические и другие свойства).

В результате термического анализа получают термограммы, кото­рые зависят от химического состава и строения исследуемого вещества. Этот метод позволяет определить состав тонкодисперсных механиче­ских смесей без разделения их на мономинеральные фракции, а также исследовать фазовый состав минеральных объектов. Термический ана­лиз включает совокупность методов регистрации температуры.

Впервые исследования кривых нагревания проб известняков и глин было произведено во Франции А. Ле Шателье в 1887 году.

А. Ле Шателье использовал платино-платинородиевую термопару для регистрации температур изучаемых образцов и получил данные о термическом поведении некоторых глинистых и карбонатных минералов.

В 1899 году У. Робертс-Остен увеличил чувствительность этого ме­тода, предложив использовать две термопары, включенные навстречу друг другу. Спай одной термопары помещался в образец, а другой – в эталонный термоинертный материал. В ходе нагревания измерялась разность температур между образцом и эталоном.

Основоположником термического анализа в России является ака­демик Н.С. Курнаков, создавший в 1904 году прибор для нагревания проб – пирометр. С 1930 года термический анализ стал применяться в качестве фазового анализа для диагностики полиминеральных меха­нических смесей. В 1939 году И.В. Тананаев предложил термический анализ называть термографией. В середине XX века были созданы практические руководства по методике проведения термического анализа. Большой вклад в развитие теории и практики термического анализа минералов в нашей стране внесли Л.Г. Берг, Ф.В. Сыромятников, А.И. Цветков, В.П. Иванова, Г.О. Пилоян, а за рубежом – Р. Маккензи, У Смозерс, У. Уэндландт [28].

Метод дифференциального термического анализа основан на изучении тепловых изменений в минеральном веществе при его нагре­вании (или охлаждении). Анализ выполняется с помощью специальной аппаратуры (пирометров, термических установок), которые позволяют регистрировать термические кривые (термограммы). При построении термограмм по оси ординат откладывают разность температур между исследуемым образцом и термоинертным эталонным материалом, а по оси абсцисс, слева на право, – время (или температуру).

Температура образца может изменяться в результате фазовых пере­ходов и химических реакций, связанных с изменением энтальпии.

Фазовые переходы сопровождаются перестройкой и разрушением кристаллической структуры минерального вещества и сопровождаются выделением или поглощением тепла, что вызывает, соответственно, экзотермический или эндотермический эффекты, фиксируемые на термограмме.

К процессам фазового перехода относятся:

• плавление,

• кипение,

• испарение,

• сублимация,

• реакции химического взаимодействия (диссоциации, дегидратации, разложения, окисления, восстановления и др.).

Если в процессе нагревания при определении температуры в иссле­дуемом образце произойдёт фазовое превращение или химическое из­менение, сопровождающееся поглощением или выделением тепла, то сразу возникнет разность температур между исследуемым образцом и эталоном. Величина этой разности пропорциональна количеству по­глощенного или выделенного тепла, что регистрируется отклонением кривой термограммы от базисной линии. У большинства веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отображаются на кривой термограммы при соответствующих температурах термиче­скими эффектами (эндотермическим или экзотермическим), характер­ными для данного вещества. Если превращения в образце отсутствуют, то разность температур между исследуемым образцом и термоинертным эталонным материалом равна нулю, а термограмма имеет вид прямой, совпадающей с нулевой линией, параллельной оси абсцисс.

Метод дифференциального термического анализа можно применять для определения содержания в минералах изоморфных примесей, так как последние влияют на положение на диаграмме термического эффекта.

Наряду с методом дифференциального термического анализа получил развитие метод термогравиметрического (или термовесового) анализа.

Метод термогравиметрического анализа применяется для целей количественного фазового анализа при изучении минералов, руд и горных пород и основан на регистрации изменений веса образца при нагревании. Результатом этого анализа является кривая изменения массы исследуемого вещества от времени (или температуры). Масса вещества измеряется с помощью термовесов при непрерывном нагревании. В некоторых случаях используется метод ступенчатого нагрева. Термогравиметрическая кривая дополняет термограмму и даёт возможность её интерпретации.

Для проведения термического анализа в середине XX века про­мышленностью в России и за рубежом были серийно выпущены термо­анализаторы для проведения дифференциального термического и тер­могравиметрического анализа. Комплекс аппаратуры для термического анализа разработан в Академии наук и позволяет проводить исследования в диапазоне температур от –100 до + 1000 °С. Используются приборы «Перкин-Эльмер» и «Дюпон» (США), «Нетч» (ФРГ).

Интерпретация результатов термического анализа осуществляется путём сравнения и отождествления полученных термограмм с эталон­ными термограммами, опубликованными в справочниках и в отдельных работах по термическому анализу. В настоящее время эталонные термо­граммы получены для более чем 900 отдельных минеральных видов.

Термические исследования нашли применение при изучении соста­ва глин, карбонатных пород, железных, медных и урановых руд, а так же для определения цеолитов; продуктов зоны окисления сульфидных месторождений; минералов, характерных для продуктов коры выветри­вания; вулканических стёкол; серпентинов; хлоритов; талькитов; гидро-талькитов; амфиболов; эпидотов; слюдистых и глинистых минералов. Термический анализ используется для количественного определения кварца, кристобалита, пирита, граната, гипса, алунита, слюд. Результаты термического анализа сопоставляются с рентгеновскими, спектральными и химическими характеристиками исследованных проб для выявления наиболее оптимальной методики термического анализа.

В последние десятилетия стал применяться комплексный термиче­ский анализ. Это связано с тем, что результаты, полученные при приме­нении отдельных независимых методов термического анализа, плохо сопоставимы между собой, поскольку в условиях проведения термического анализа процесс разложения образца управляется кинетическими параметрами, свойственными данной термической реакции, а также скоростью тепло- и массопереноса в исследуемом образце. При этом концентрация газообразных продуктов разложения в образце и вблизи него постоянно изменяется. Для получения воспроизводимых результатов на разных приборах и разными методами термического анализа не­обходимо поддерживать во время эксперимента стабильное парциаль­ное давление газообразных продуктов разложения образца [28]. В комплексном термическом анализе используют ряд методов:

• термогравиметрию,

• дифференциальную термогравиметрию,

• термодилатометрию,

• термомагнитометрию,

• термоволюметрию.

При проведении комплексного термического анализа исследуют состав газообразных продуктов, которые выделяются в результате терми­ческих реакций, происходящих в минеральном веществе.

Термогравиметрия позволяет регистрировать массу образца (т) в зависимости от температуры (Т) или времени (t) при нагревании или охлаждении его в заданной среде с регулируемой скоростью m = f (T, t).

Результаты измерений, представленные в графической форме, изо­бражаются на термогравиметрической кривой. По оси ординат откла­дывают изменение массы сверху вниз, а по оси абсцисс – время или температуру слева направо. По термогравиметрической кривой определяют начальную и конечную температуры, температурный интервал реакции и изменения массы образца.

Интерпретация результатов термогравиметрии многокомпонентных проб затруднена, поскольку трудно точно определить интервал изменения массы отдельных компонентов в связи с близкими значениями температур их термических реакций.

Дифференциальная термогравиметрия позволяет фиксировать из­менение скорости термических реакций в зависимости от изменения массы проб, времени и температуры. На термогравиметрических кривых пик тер­мического эффекта соответствует максимальной скорости реакции, а пло­щадь термического эффекта пропорциональна изменению массы образца.

Термодилатометрия позволяет определить изменение длины или объёма образца в зависимости от температуры.

Термомагнитометрия изучает магнитные свойства минералов в за­висимости от температуры. Этот метод можно использовать для исследо­вания свойств ферромагнитных минералов и их термических реакций.

Термоволюметрия позволяет регистрировать объём выделяющегося из образца газа при повышении температуры (при нагревании). Для получения информации о составе выделяющегося газа и природе тер­мических реакций используют другие методы исследования:

• масс-спектроскопию,

• газовую хроматографию,

• термогазтитрометрию.

Для проведения термоволюметрического анализа используется прибор ДАГВ-70-2М. Этот прибор можно применять при изучении со­става карбонатных минералов.

Для количественных определений минералов в интервале темпера­тур 500–800 °С используется метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

Для изучения структурных превращений в веществе при нагрева­нии, которое не сопровождается тепловыми эффектами, используется эманационный термический анализ.