1.5. Рентгеноструктурный анализ

В основе рентгеноструктурного анализа [19] лежит явление дифрак­ции рентгеновских лучей, которое было открыто в 1912 году М. Лауэ.

Рентгеноструктурный анализ применяется для изучения структуры минералов, выявления концентраций в них элементов-примесей и ре­шения других вопросов, связанных с исследованием фазового состава минералов и тонких минеральных смесей. Этот метод основан на иссле­довании рентгеновских спектров, которые получают при прохождении рентгеновских лучей сквозь минеральное вещество.

Принципиальная возможность анализа определяется соизмеримо­стью длин волн рентгеновского излучения и размеров атомов, ионов и межплоскостных расстояний, имеющих порядок 0,1–0,3 нм.

Приборами, которые служат для регистрации квантов рентгенов­ского излучения, являются рентгеновские дифрактометры. Источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка, а источником электрической энергии для рентгеновской трубки служит рентгеновский аппарат. В рентгеновской трубке происходит трансформация энергии электрического тока, переносимого разгоняющимися до больших скоростей электронами, в энергию электромагнитного излучения.

Рентгеновские лучи имеют электромагнитную природу. Область самых длинных волн рентгеновских лучей перекрывается с областью ультрафиолетовых световых лучей, а самые малые длины рентгеновских лучей меньше длин лучей жесткого γ-излучения радиоактивного распада и соизмеримы с межатомными расстояниями, что позволяет рентгеновским лучам проходить сквозь непрозрачные для световых лучей объекты. Явление взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллом можно охарактеризовать как эффекты отражения этих лучей атомными плоскостями кристалла и интерференцию лучей (отраженные лучи взаимодействуя, либо ослабевают, либо усиливают друг друга). Интерференция рентгеновских лучей, рассеянных электронами атома, подчиняется формуле Вульфа-Брэгга и отражает картину внутреннего строения минерального вещества. При воздействии электромагнитных волн, падающих на кристалл, благодаря интерференции волн, возникает лишь ограниченное число дифракционных лучей, направление которых в пространстве определяется параметрами кристаллической решетки исследуемого минерала и её ориентировкой относительно направления падающих лучей, а также зависит от спектрального состава воздействующего излучения.

В рентгеновской трубке создаётся пучок быстрых катодных лучей. Такой пучок можно получить двумя способами:

• нагреванием катода до очень высокой температуры (электронные трубки);

• бомбардировкой катода быстро несущимися положительно заря­женными ионами (ионный тип рентгеновских трубок).

Наибольшее распространение получили электронные трубки. Для получения рентгеновских лучей через рентгеновскую электронную трубку нужно пропустить электрический ток высокого напряжения. Основным элементом питающего трубку рентгеновского аппарата является высоковольтный трансформатор, который преобразует ток от питающейся сети в ток высокого напряжения. Рентгеновские аппараты снабжены специальными устройствами, – выпрямителями, пропускающими; электрический ток только в одном направлении.

В рентгеновской трубке в качестве анода используются чаще всего химические элементы четвёртого периода периодической системы химических элементов: Cr, Fe, Co, Ni, Cu. Hо наибольшее применение получили медные аноды, поскольку они дают более интенсивное излучение. Желез­ные и хромовые аноды дают менее интенсивное излучение и применяются для кристаллов с низкой симметрией, которые дают особенно богатые линиями рентгеновские спектры. При отсутствии подходящего источника излучения применяются приёмы отфильтровывания сильного излучения тонкой алюминиевой фольгой, которая поглощает избыточное излучение.

Рентгеновский аппарат имеет пульт управления, ряд измерительных приборов и некоторые вспомогательные устройства.

Основными узлами рентгеновской установки служат:

• детектор (счётчик) рентгеновского излучения с соответствующей электронной схемой и регистрирующим устройством;

• источник излучения (рентгеновский аппарат с рентгеновской трубкой);

• гониометрическое устройство, в котором осуществляется движение образца и счётчика относительно первичного пучка рентгеновских лучей.

Детектор регистрирует в каждый момент времени интенсивность

рассеянного излучения в узком угловом интервале пучка излучений. Пpи этом может использоваться неподвижный контрольный счётчик.

Для получения рентгенограмм применяют следующие методы:

• метод Лауэ (неподвижного кристалла, облучаемого немонохроматическим излучением);

• метод вращения кристалла;

• метод порошкограмм (облучение спрессованного порошка монохроматическим излучением).

Методика расчета рентгенограмм детально описана в специальных руководствах. Параметры элементарной ячейки исследуемых кристаллов, при расчёте рентгенограмм, определяются путём измерения межплоскостных расстояний, определённых на основании измерений интенсивности отражений вблизи максимума дифракционных линий под углами, близкими к 90°.

Методы рентгеноструктурной съемки монокристаллов позволяют изу­чать кристаллы размером до 0,1 мм, что даёт возможность получить инфор­мацию о параметрах элементарной ячейки кристаллов, её форме и симметрии.

Метод порошкограмм даёт возможность выяснить наличие в из­мельчённой пробе определённого кристаллического вещества.

Дифракционные особенности фазового состава минеральных проб принято характеризовать массовым коэффициентом поглощения рент­геновских лучей (μ).

Зависимость интенсивности дифракционного отражения анализируемой фазы (i) от её содержания в пробе определяется формулой (исключение составляют случаи, когда реальные структуры минералов искажены):

I_i = K_iC_i/μ,

где I_i – интенсивность аналитического отражения минерала;

С_i – его содержание в пробе;

μ – массовый коэффициент поглощения пробы;

K_i – коэффициент пропорциональности, определяемый структурными особенностями минерала.

Определить содержание всех раскристаллизованных фаз, обнару­живающих себя на дифрактограмме, можно только выше порога обна­ружения, который составляет 0,5–3 % массы исследуемой пробы.