Промышленные цеолитсодержащие катализаторы

Цеолиты обладают уникальными свойствами, которые позволили использовать их в качестве катализаторов для различных нефтехимических процессов. Уникальность его состоит в том, что кристаллическая ячейка цеолита выступает, как кислотный остаток, а превращение Бренстедовских кислотных центров в Льюисовкие, после отрыва воды при высоких температурах, позволяют ему оторвать атом водорода или электрон из относительно инертной молекулы насыщенного углеводорода. Сила твердых кислот проявляется при высоких температурах, так по кислотной силе цеолиты при 300^оС могут сравниться с хлорной кислотой. Свойства, которое побудило практический интерес к цеолитам, это термостабильность и механическая прочность, так при нагревании до 1000^оС цеолиты остаются неизменными и могут выдержать большие механические нагрузки. Это привели к тому, что цеолиты нашли широкое применение в практике, как катализаторы, так и сорбенты, молекулярные сита. Благодаря исключительному практическому использованию синтез цеолитов представляет большую коммерческую тайну. Ведущие нефтехимические фирмы это держат в секрете.

Таблица 3

Основные типы цеолитов, используемых в промышленности

Название цеолита и формула элементарной ячейки	Средний размер каналов, нм*	Средний размер полостей, нм	Соотношение атомов Si/Al
Тип А Na12[Al12Si12О48] х 24H2О	0,41 (ЗД)	0,66; 1,14	1,0-1,05
Тип X Nan[AlnSi192-nO384] х 260H2O 87≥n ≥ 83	0,74 (ЗД)	0,66; 1,18	1,2-1,3
ТипY Nan[AlnSi192-nO384]260H2O 73≥n ≥ 56	0,74 (ЗД)	0,66; 1,18	1,7-2,1
Морденит Na8[Al8Si40O96] x 28H2O	0,67 х 0,70 (1Д)	—	5,0
Эрионит (K2,Ca,Mg,Na2)4,5[Al9Si27O72] x 28H2O	0,36 x 0,52 (ЗД)	0,63; 1,30	3,0
Оффретит Na5[Al5Si13O36] x 15H2O	0,64 (1Д); 0,36 х 0,52 (2Д)	0,6; 0,74	3,5
ZSM-5 Nan[AlnSi96-nO192]16H2O n≈3	0,51 x0,56-0,51 x 0,55 (ЗД)	—	-30

* 1Д, 2Д и ЗД - соотв. одно-, двух- и трехмерные структуры.

Активность и стабильность цеолитсодержащих катализаторов определяется главным образом соотношением атомов Si/Al в кристаллическом каркасе цеолита, размерами и строением полостей и каналов цеолита и матрицы, а также наличием в цеолите или матрице катионов, отличных от щелочных и щелочно-земельных металлов (например, РЗЭ в цеолите (т. наз. РЗЭ-форма цеолита), элементы VI и VIII групп в цеолите и матрице), или отсутствием катионов (например, декатионированная Н-форма цеолита).

Различают моно- и бифункциональные цеолисодержащие катализаторы Монофункциональные катализаторы содержат кислотные бренстедовские (протоны, связанные с каркасными атомами О) и льюисовские центры (катионы щелочных металлов или трех-координированные атомы А1, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов). Каталитическое действие таких катализаторов связано с их способностью образовывать карбониевые ионы, поэтому они способны ускорять реакции крекинга, изомеризации и диспропорционирования алкилароматических углеводородов, переноса водорода и др.

Бифункциональные катализаторы помимо кислотных центров содержат катионы металлов VI и VIII групп, заряд которых компенсирует избыточный отрицательный заряд в каркасе цеолита. Наличие таких катионов определяет способность катализатора ускорять окислительно-восстановительные реакции. В связи с этим на бифункциональных катализаторах протекают два типа реакций: на кислотных центрах происходят реакции, характерные для монофункциональных катализаторов; на катионах металлов - реакции гидрирования - дегидрирования (например, гидрогенолиз, гидрокрекинг, синтез углеводородов из метанола). Направление и селективность реакций определяются соотношением количества кислотных центров и количеством введенного в катализатор катиона металла. В каждом из перечисленных в таблице типов цеолитсодержащих катализаторов можно выделить подтипы с определенным молекулярно-ситовым эффектом. Такой эффект обусловлен соразмерностью каналов и полостей цеолитов с молекулами реагентов или продуктов реакции. Например, в случае селективного крекинга и гидрокрекинга н-парафинов на узко- и среднепористых цеолитах с размерами пор 0,3-0,6 нм соразмерность молекул исходных углеводородов с порами катализатора способствует их доступу к активным центрам. В случае несоразмерности молекул продуктов реакции с порами катализатора их диффузия с активных центров затруднена, что приводит к образованию значительных количеств кокса на поверхности катализатора. Получают цеолитсодержащие катализаторы, как правило, сухим смешением или соосаждением составляющих катализатор компонентов матрицы и цеолита. Исключение составляет химический способ "in situ", по которому сначала получают матрицу, а затем в каналах ее пор выращивают цеолит.

Матрицу катализатора. готовят на основе гидроксида Аl, золя H₄SiO₄ или смеси растворов NaOH с каолином. Условия получения (температура, рН раствора, время синтеза, а также количество вводимых соединений) определяют пористость структуры матрицы, ее каталитические, связующие и др. свойства. После смешения компонентов матрицы с цеолитом из полученной массы (суспензии, пасты и др.) различными способами формуют частицы (микросферы, таблетки и т. п.) с определенным распределением по размеру; после этого проводят термическую обработку (сушку и/или прокаливание). При необходимости полученный цеолитсодержащий катализатор подвергают дальнейшему модифицированию.