Основная

1. Техника и технология защиты воздушной среды / В.В. Юшин, В.Л. Лапин, В.М. Попов, П.П. Кукин, Н.И. Сердюк, Д.А. Кривошеин, Н.Л. Пономарев, Ю.П. Ковалев. – М.: Высш. шк., 2005. – 392 с.

2. Экология энергетики / Под общей редакцией В.Я. Путилова. М.: Издательство МЭИ, 2003. – 716 с. *

3. Калыгин В.Г. Промышленная экология / В.Г. Калыгин. – М., Издательский центр «Академия», 2004. – 432 с.

Дополнительная

1. Промышленная теплоэнергетика и теплотехника: Справочник / Под общ. ред. Клименко А.В. и Зорина В.М. М.: Издательство МЭИ, 2004. – 632 с. (Кн. 4).*

2. Повышение экологической безопасности тепловых электростанций / А.И. Абрамов, Д.П. Елизаров, А.Н. Ремезов, А.С. Седлов, Л.С. Стерман, В.В. Шищенко; Под ред. А.С. Седлова. – М.: Издательствно МЭИ, 2001. – 378 с. *

ТЕМАТИЧЕСКИЙ ОБЗОР^

1. Образование и методы снижения выбросов оксидов азота

1.1. Образование оксидов азота при горении органических топлив

Источниками образования оксидов азота при сжи­гании органического топлива являются азот воздуха и азотсодержащие компоненты топлива. Из азота воздуха оксиды азота образуются при высоких тем­пературах (Т  1800 К) в некотором температурном интервале. Эти оксиды азота называются «термическими».

Азот - химический элемент второго периода VA группы периодической системы, атомный номер 7, атомная масса 14,0067. В свободном виде  газ без цвета, запаха и вкуса, плохо растворим в воде. Состоит из двухатомных молекул N₂, обладающих высокой прочностью. Относится к неметаллам.

Кроме того, из азота воздуха во фронте факела при сравнительно низких температурах образуется небольшое количество «быстрых» оксидов азота.

Образование топливных NО_x происходит на на­чальном участке факела, при горении летучих, вы­делившихся из частиц угля или мазутных капель. Одновременно с образованием оксидов азота проис­ходит восстановление NО до безвредного молеку­лярного азота N₂, причем соотношение между окис­лительными и восстановительными реакциями оп­ределяется наличием свободного кислорода или других окислителей.

Применительно к топочным устройствам энергети­ческих (а тем более промышленных и отопительных котлов) можно утверждать, что количество образую­щихся оксидов азота определяется кинетикой процес­сов, так как время пребывания в высокотемператур­ной зоне значительно меньше времени, необходимого для достижения равновесных концентраций.

Оксиды азота, поступившие в атмосферу из кот­лов ТЭС, приносят больший вред окружающей среде независимо от механизма их образования. Однако для сокращения этих выбросов весьма важно знать, как образовались оксиды азота, поскольку количест­во термических, быстрых и топливных NО_x зависит от основных параметров топочного процесса.

Среди различных форм оксидов азота: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅ практическое значение в эко­логическом аспекте имеют оксид и диоксид (NO и NO₂), сумму которых (обычно в пересчете на NO₂) принято обозначать как NO_x. Оксид азота  прозрач­ный, бесцветный газ, превращающийся в жидкость при температуре  151,7 °С и атмосферном давлении. Плотность NO (при t = 20 °С) равна 1,34 кг/м³. Это хи­мически малоактивный, плохо растворимый в воде газ. Образующиеся при сжигании топлив и содержащиеся в дымовых газах оксиды азота на 97  99 % состоят из NO. Монооксид азота относительно менее токсичен: установленные в России величины макси­мально разовой и среднесуточной предельно допусти­мой концентрации для NO соответственно равны: = 0,4 мг/м³; = 0,06 мг/м³. Однако в шлейфе дымовых газов NO доокисляются до NO₂.

В отличие от монооксида азота NО₂ более актив­ный в химическом отношении газ красно-бурого цвета с удушливым и резким, раздражающим запа­хом. Диоксид азота хорошо растворим в воде, легко сжижается при атмосферном давлении и темпера­туре 21,15 °С в красно-бурую жидкость, которая при t =  10,2 °С твердеет, образуя бесцветные кристал­лы. Плотность NО₂ (при 20 °С) равна 2,05 кг/м³. Ди­оксид азота оказывает отрицательное влияние на здоровье людей. Проявляется это прежде всего в по­ражении дыхательной системы, легких. Крайне опасным для жизни может оказаться даже кратко­временное вдыхание воздуха с концентрацией диок­сида азота = 200  500 мг/м³. Особенно под­вержены воздействию диоксида азота дети.

Большую опасность для живых организмов пред­ставляет образование еще более вредных, канцероген­ных веществ в реакциях с участием оксидов азота. Ди­оксид азота, обладая высокой поглощающей способ­ностью в ультрафиолетовой области спектра, при на­личии в воздухе других загрязняющих ингредиентов, например углеводородов, вступает с ними в реакции с образованием фотохимических туманов (смогов), содержащих ядовитые вещества.

Заканчивая перечисление экологических воздей­ствий, связанных с выбросами оксидов азота в атмо­сферу, необходимо упомянуть о кислотных дождях, приносящих большой ущерб водным и лесным эко­системам, сельскохозяйственным угодьям, а также о парниковом эффекте и озоновом слое атмосферы Земли, в разрушении которого, по мнению ряда уче­ных, участвует гемиоксид азота N₂O.

Основное количество оксидов азота поступает в атмосферу Земли в результате природных процес­сов. Количество оксидов азота антропогенного проис­хождения значительно меньше, однако антропогенные выбросы представляют наибольшую опасность, так как сосредоточены в центрах цивилизации. Именно по причине антропогенных выбросов в десятках городов России превышены допустимые концентрации вред­ных веществ, в том числе оксидов азота.

Для разработки путей борьбы с образованием оксидов азота важно знать, как они образуются. В настоящее время хорошо изучены три прин­ципиально разных источника оксидов азота:

1) образование термических NO из молекулярного азота воздуха при температуре выше 1300 °С (механизм Зельдовича);

2) образование NО из азота, содержащегося в топливе (топливные NО);

3) образование NО путем реакции молекулярного азота воздуха с уг­леводородными радикалами («быстрые» NО).

Зависимость образования оксидов азота от температуры представлена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость образования оксидов азота от температуры при сжигании

органического топлива

Термические оксиды азота возникают при высоких температурах и достаточном времени пребывания продуктов сгорания в зоне горения из молекулярного азота воздуха, подаваемого в топку котла.

Итоговую реакцию можно записать в виде:

O₂ + N₂  2NO.

Экспериментальные исследования показали, что скорость образования NО намного меньше скорости горения и что основная часть NО образует­ся после завершения горения, когда повышение температуры приводит к диссоциации молекулярного кислорода. Скорость обратимых реакций образования и разложения NО в основном зависит от температуры в зоне горения и мгновенных концентраций избыточного кислорода, азота и ок­сида азота.

Из-за высокой энергии активации основное количество термических оксидов азота образуется в узком диапазоне температур, близком к мак­симальной температуре в зоне активного горения.

Скорость образования термических NО увеличивается с ростом темпе­ратуры, она прямо пропорциональна концентрации азота и времени пре­бывания продуктов сгорания в зоне генерации оксидов азота, а также корню квадратному из концентрации кислорода. Поэтому первичные (ре-жимно-технологические) мероприятия для снижения образования термических NO_х основаны на воздействии на один или несколько факторов в зоне максимальной генерации NO_х и на создании специальных условий в факеле горения, приводящих к восстановлению образовавшихся оксидов азота до молекулярного азота, как это, например, делается при ступенча­том сжигании топлива.

Образование топливных оксидов азота осуществляется в два этапа: сначала происходит газификация капель мазута или угольных частиц с выделением азотсодержащих соединений (радикалов R) типа CN, CHN, NH, NH₂, а затем частичное окисление этих соединений по реакции:

RN + О₂  NO + RО.

Топливные оксиды азота образуются параллельно с горением топлива в основной зоне горения за промежуток времени меньший, чем время го­рения топлива. Из-за малой энергии активации процесс образования NО из азота топлива происходит уже при относительно низких температурах (t  1000 °С). Зависимость выхода топливных оксидов азота от содержа­ния молекулярного кислорода в зоне горения близка к квадратичной. Ес­тественно, важным фактором здесь является содержание азота в топливе.

При сжигании мазута в энергетических котлах доля топливной состав­ляющей оксидов азота относительно невелика, а при сжигании угольной пыли в топках с твердым шлакоудалением доля топливных оксидов азо­та, как правило, превышает 90 %.

«Быстрые» NO образуются в зоне фронта пламени углеводородных топлив в результате аномально быстрых реакций молекулярного азота с углеводородами, содержащимися в топливе:

N₂ + СН  HCN + N,

N + ОН  NO + Н.

Эти реакции активно протекают уже при температуре около 1300 °С, когда образование термических NО еще не происходит. Концентрация «быстрых» NО растет при увеличении избытка воздуха и температуры и при сжигании природного газа может составить 70  90 мг/м³. С этим приходится считаться при разработке мероприятий по подавлению обра­зования NО_х в целях достижения современных норм по выбросу NO_х в атмосферу.