2. Образование и методы снижения выбросов диоксида серы, ванадия и бенз(а)пирена

2.1. Сероочистка дымовых газов тэс

2.1.1. Концепция сероочистки

Диоксид серы SO₂ представляет собой бесцвет­ный газ с резким удушающим запахом и плотностью 2,93 г/нм³, SO₂ растворяется воде в соответствии с законом Генри.

Закон Генри  закон, по которому при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для идеальных растворов и невысоких давлений.

При изменении давления растворимость SO₂ из­меняется прямо пропорционально абсолютному дав­лению. При растворении диоксид серы частично взаимодействует с водой, образуя слабую серни­стую кислоту, которая диссоциирует на ионы водо­рода и сульфита:

SO₂ + H₂O  H₂SO₃  2H⁺ + .

Сернистая кислота  H₂SO₃, слабая двухосновная кислота. В свободном виде не выделена, существует в водных растворах. Соли сернистой кислоты  сульфиты.

Ион сульфита взаимодействует со щелочными компонентами воды. Кроме температуры на раство­римость SO₂ влияет рН поглотительной среды: при значениях рН  3,5 диоксид серы в воде практически не растворяется.

При соприкосновении с SO₂ вода быстро насыща­ется этим веществом; если вода выходит из контакта с SO₂, то последний начинает активно выделяться из воды в воздух рабочих помещений или атмосферный воздух. Такое явление происходит в каналах системы гидрозолоудаления (ГЗУ) после выхода пульпы из гидрозатворов скрубберов.

Гидрозолоудаление  система удаления золы и шлака из топочной камеры и газоходов котельного агрегата водой. Одновременно осуществляется транспортирование золы и шлака на золовые поля или в отвалы.

Практическое отсутствие воздействия SO₂ собственно на процесс производства энергии «компенси­руется» активным воздействием этого вещества на окружающую среду. Во-первых, повышение концен­трации диоксида серы в атмосферном воздухе приво­дит к раздражению слизистых оболочек (глаз, орга­нов дыхания) живых существ, включая человека, вплоть до возникновения хронических респиратор­ных заболеваний. Во-вторых, диоксид серы в атмо­сфере под действием озона, образующегося из кисло­рода воздуха в результате солнечной радиации, окис­ляется до триоксида серы SO₃:

SO₂ + О₃  SO₃ + О₂.

Последний мгновенно соединяется с водяным па­ром воздуха и образует пары серной кислоты.

Озон окисляет также оксиды азота до высших окислов с конечным образованием паров азотной ки­слоты.

Азотная кислота  HNO₃, бесцветная жидкость с резким удушливым запахом; плотность 1,513 г/см³, t_пл = - 41,59 °C, t_кип = 82,6 °C. С водой смешивается во всех отношениях. В промышленности получают каталитическим окислением аммиака. Применяют для получения удобрений, нитратов целлюлозы, красителей, серной кислоты, для травления металлов и полупроводниковых материалов, как окислитель ракетного топлива, компонент «нитрующей смеси» (с серной кислотой). Соли и эфиры азотной кислоты  нитраты.

Пары обеих кислот имеют плотность в 3  4 раза больше плотности воздуха, что обеспечи­вает их интенсивное гравитационное осаждение. Ат­мосферные осадки ускоряют поступление этих ки­слот в почву. Процесс вымывания из атмосферы кис­лых компонентов, в том числе и дымовых газов, на­зывают кислотными или кислыми дождями. В ре­зультате пресноводные водоемы и реки быстро закисляются, что приводит к гибели части водной фло­ры и фауны или замене их другими, более стойкими формами, но не обеспечивающими необходимую ре­генерацию воды. К этому следует добавить, что смесь серной и азотной кислот по своей способности растворять тяжелые металлы приближается к «цар­ской водке». В результате смесь серной и азотной кислот постоянно растворяет тяжелые металлы и с грунтовыми водами вносит их в пресную воду и отравляет, таким образом, живые организмы, вклю­чая человека.

Регенерация  восстановление, возобновление, возмещение чего–нибудь в процессе развития, деятельности, обработки.

Поведение диоксида серы в воздухе характеризу­ется следующим. Расчеты показывают, что примерно 90 % SO₂ выпадает из дымовых газов на почву в ра­диусе примерно 15  35 высот дымовых труб. Этим объясняется принятое в большинстве промышленно развитых стран законодательство по диоксиду серы: обеспечивать не только технически достижимое со­держание SO₂ в выбрасываемых в воздух газах, но и степень его улавливания (около 60% для котлов ма­лой мощности и 90 % для котлов большой мощности). И только 10 % SO₂ переносятся в другие регионы под действием атмосферных потоков.

Если учесть, что скорости осаждения диоксида серы и субмикронных частиц летучей золы (наибо­лее обогащенных тяжелыми металлами) практически одинаковы, то закисление пресных водоемов и под­земных вод и загрязнение их тяжелыми металлами происходят одновременно. Поэтому предотвратить этот процесс можно лишь уменьшением выбросов диоксида серы до значений, не снижающих регенера­тивных возможностей природы.

Таким образом, действие диоксида серы проявля­ется двояко: он интенсивно загрязняет район разме­щения тепловой электростанции и стимулирует че­рез кислотные дожди интенсивное поступление тя­желых металлов в пресные водоемы и в почвы, а значит и в сельскохозяйственные продукты.

В атмосферном воздухе диоксид серы «живет» до 3 суток и весь выпадает на растительность, здания, почву и в природные водоемы.

В любом органическом топливе, кроме природно­го газа, содержится сера. Она существует либо как составная часть органической части топлива (органи­ческая сера), либо в виде колчедана FeS₂, входящего в минеральную часть топлива.

Колчеданы  общее название руд, состоящих преимущественно из сернистых (сульфидных) минералов. Сырье для извлечения Cu, Zn, Pb, получения серной кислоты и др.

При окислительном сжигании из серы топлива образуются диоксид и триоксид серы:

S + О₂ = SO₂;

2FeS₂ + 5O₂ = 2FeO + 4SO₂.

При восстановительном сжигании для получения генераторного газа образуется сероводород H₂S, ко­торый затем сгорает, превращаясь в итоге в тот же диоксид:

H₂S + 3О₂  2SO₂ + 2Н₂О.

Сероводород  H₂S, бесцветный газ с запахом тухлых яиц; t_пл = -85,54 °С, t_кип = -60,35 °С; при 0 °С сжижается под давлением 1 МПа. Восстановитель. Побочный продукт при очистке нефтепродуктов, коксовании угля и др.; образуется при разложении белковых веществ. Содержится в некоторых минеральных водах и лечебных грязях. Применяется в производстве серы, серной кислоты, сульфидов, в органическом синтезе, химическом анализе, для приготовления лечебных сероводородных ванн. Ядовит.

Концентрация диоксида серы SO₂, в дымовых га­зах равна примерно 0,02  0,5 %, и, как уже указыва­лось, собственно это вещество не влияет на процесс производства энергии. В процессе горения топлива часть диоксида серы окисляется до триоксида SO₃:

2SO₂ + О₂ = 2SO₃.

Количество триоксида в дымовых газах вследст­вие сорбции этого вещества поверхностями нагрева котла и золой (последняя особенно активно погло­щает триоксид серы в электрическом поле) снижает­ся по газоходам котельной установки, так что его концентрация перед дымовой трубой не превышает обычно 10 ррm.

При наличии в газовой фазе водяных паров триоксид серы мгновенно образует серную кислоту, обычно в виде паров:

SO₃ + Н₂О = H₂SO₄.

Хотя концентрация этого вещества в дымовых газах невелика (5  60 ррm), она обусловливает сер­нокислотную точку росы, по которой выбирают температуру уходящих дымовых газов, определяю­щую тепловую эффективность котла. Сернокислот­ная точка росы является также одним из основных факторов, обеспечивающих эффективную работу электрогазоочистки.

Так что сейчас с учетом всех последствий от не­нормированного попадания диоксида серы в окру­жающую среду современной считают такую ТЭС, которая имеет необходимые газоочистные сооруже­ния, обеспечивающие производство экологически чистой энергии.

Географически месторождения высокосернистых углей в России находятся в европейской части стра­ны и на Урале. Угли Сибири и Дальнего Востока имеют обычно малое содержание серы. Отечествен­ные энергетические мазуты содержат 2  3,5 % серы. Попытка организовать в конце 80-х годов XX в. Про­изводство малосернистых мазутов с содержанием се­ры около 0,5 % для сезонного сжигания в качестве резервного топлива оказалась неудачной из-за пере­хода нефтеперерабатывающей промышленности на углубленное извлечение светлых легких фракций.

По санитарно-гигиеническому законодательству России в атмосферном воздухе должны соблюдаться следующие предельно допустимые концентрации ди­оксида серы:

• максимальноразовая (за время отбора пробы 20 мин)  0,5 мг/м³;

• среднесуточная  0,05 мг/м³.

В воздухе рабочих помещений концентрация ди­оксида серы не должна превышать 10 мг/м³.

Первая попытка ограничить концентрацию SO₂ была предпринята в 1986 г., когда для котельных установок тепловой мощностью менее 300 МВт был установлен удельный выброс, равный 0,25 г/МДж (при­близительно 600 мг/м³ при  = 1,4), а для котлов теп­ловой мощностью 300 МВт и более  0,175 г/МДж (приблизительно 400 мг/м³ при  = 1,4).

В 1995 г. был выпущен ГОСТ Р 5083195 «Установки котельные. Тепломеханическое оборудование. Общие технические требования» (М.: Госстандарт России, 1995). Согласно его требованиям вновь соору­жаемые и реконструируемые котельные установки на­чиная с 01.01.2001 г. должны обеспечивать нормативы удельных выбросов диоксида серы, которые зависят от тепловой мощности котлов и от приведенной сернистости сжигаемого топлива S^п.

С 1 июля 2004 г. для действующих ТЭС европей­ской части страны вводятся нормативы II Протокола к Международной конвенции о трансграничном пе­реносе (МКТП) диоксида серы.

Каждая страна, подписавшая Протокол и Между­народную конвенцию, может выбрать ограничение по выбросам диоксида серы в виде концентрации этого вещества в газах, выходящих из котла, или в виде степени очистки дымовых газов каждого котла. Для России приняты значения концентраций.

Сравнение этих нормативов с требованиями ГОСТ Р 5083195 показано на рис. 5.

Рис. 5. Сравнение концентраций SO₂ по ГОСТ Р 50831 95 и II Протоколу к Международной конвенции о транс­граничном переносе диоксида серы

Видно, что эти нормативы для котлов тепловой мощностью до 450 МВт менее жесткие. И только для котлов мощностью более 450 МВт необходимо обеспечить удельный выброс 0,175 г/МДж вместо 0,3 г/МДж.

Поскольку диоксид серы является кислым газом, то его связывание до нейтральных соединений воз­можно с применением реагентов на основе щелоч­ных (натрий, калий) или щелочноземельных (каль­ций, магний) элементов.

Природными реагентами являются только каль­цит СаСО₃, магнезит MgCO₃ и доломит CaMg(CO₃)₂.

Кальцит в природе представлен широким классом минералов:

• мелом, который имеет аморфную структуру;

• мрамором, который имеет кристаллическую структуру;

• известняками, кристаллическая структура кото­рых занимает промежуточное положение между ме­лом и мрамором; более древние известняки прибли­жаются к мрамору, а менее древние  к мелу.

Известняк  осадочная горная порода, состоящая главным образом из кальцита, редко  из арагонита; часто с примесью доломита, глинистых и песчаных частиц. Известняки нередко содержат остатки известковых скелетов ископаемых организмов. Используется в металлургии (флюсы), строительстве, химической промышленности и др.

Кальцит имеет следующие свойства:

• плотность 2,72 г/см³;

• температуру плавления приблизительно 1200 °С;

• температуру разложения 850 °С при давлении около 10⁵ Па и 650 °С при давлении около 810⁵ Па;

• растворимость в воде 14 мг/л [в присутствии СО₂ растворимость резко возрастает вследствие образова­ния Са(НСО₃)₂].

Магнезит имеет плотность 2,9  3,1 г/см³ и в воде растворяется около 0,5 г/л; плотность доломита рав­на 2,85 г/см³.

К искусственным реагентам относятся: производные кальцита  известь гашеная Са(ОН)₂ и негашеная СаО;

• производные магнезита  оксид магния MgO и гидроксид магния Mg(OH)₂;

• сода  каустическая NaOH, питьевая NaHCO₃, карбонатная Na₂CO₃ (в природе Na₂CO₃ существует в виде троны, натрона и термонатрита);

• поташ К₃СО₃;

• аммиак NH₃ и аммиачная вода NH₄OH.

Известь  обобщенное название продуктов обжига (и последующей переработки) известняка, мела и других карбонатных пород. Различают известь негашеную (СаО), гашеную [Ca(OH)₂], натронную (смесь гашеной извести с NaOH) и др. Известь используют в строительстве (для приготовления кладочных и штукатурных растворов, силикатных бетонов), сельском хозяйстве (для известкования почв) и т. д.

При этом не рассматривались некоторые химиче­ские вещества, имеющие щелочные свойства, кото­рые могут образовываться в тех или иных химиче­ских производствах, поскольку их количество обыч­но невелико и требует специальной проверки на при­годность для целей сероочистки.

Степень улавливания диоксида серы рассчитыва­ют по разности масс этого вещества после котла G₁ и перед дымовой трубой G₂ (%):

(15)

Поскольку масса диоксида серы (кг/ч):

,

где В  расход топлива, кг/ч; V_г  объем дымовых газов, образующихся при сжигании 1 кг топлива, нм³/кг;  массовая концентрация диоксида се­ры, кг/нм³, то это выражение принимает вид (%):

(16)

или после сокращения в формуле (16) значения расхода топлива (%):

. (17)

Разделим числитель и знаменатель последнего выражения на низшую теплотворность топлива (МДж/кг), и если учесть, что удельный выброс (г/МДж), то получим выражение для определения степени сероочистки через удельные вы­бросы (%):

, (18)

где п’ и п’’  удельный выброс диоксида серы соот­ветственно из котла и регламентированный санитарным законодательством.

Из приведенных формул видно, что другие спосо­бы расчета, в частности только через концентрации без учета присосов воздуха, неправомочны.

Сейчас содержание диоксида серы обычно изме­ряют различными переносными приборами с элек­трохимическими ячейками. Особенность этих при­боров состоит в том, что без специальной пробоподготовки нельзя измерять концентрацию диоксида серы в охлажденных и увлажненных газах. Сравне­ние результатов измерений такими приборами без пробоподготовки и при классических мокрых анали­тических способах показывает, что в первом случае результаты оказываются ниже фактических значе­ний в 2 раза и более. Показания автоматических (и переносных) приборов необходимо также соотно­сить со свойствами реагентов, применяемых для очистки дымовых газов.