Равновесие химико-технологических процессов.

Известно, что в зависимости от условий проведения, рассматриваемые химические взаимодействия могут протекать как в сторону образования продуктов, так и в сторону образования исходных веществ.

Если скорость образования продукта численно равна скорости образования исходных веществ, то рассматриваемая система находится в состоянии равновесия.

На самом деле, состояние равновесия – гипотетическое состояние. С точки зрения оформленных процессов он очень важен. Мы можем бесконечно близко подойти к состоянию равновесия, но его не достигнуть. Нам интересно, где оно и как к нему подойти.

В технологическом процессе необходимо научиться управлять состоянием равновесия.

Чтобы сместить равновесие в сторону продуктов, производительность должна быть равна 1. За счет равновесия мы можем блокировать побочные реакции.

Состояние равновесия характеризуется следующими свойствами:

1. Неизменность при постоянств вешних условий.

2. Подвижность равновесия – свойство открыто одновременно двумя учёными и носит название Ле–Шателье–Брауна.

Формулировка: если систему, находящуюся в равновесии, подвергнуть какому – либо внешнему воздействию, то система будет компенсировать это внешнее воздействие.

На основании принципа Ле–Шателье–Брауна можно спрогнозировать смещение равновесия для единичной реакции. Если же реакций несколько – только считать.

Если реакция экзотермическая, то при повышении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ. Система стремится компенсировать повышение температуры за счет уменьшения выделяемой теплоты. Аналогично, если реакция эндотермическая, то при повышении температуры, равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Если реакция протекает с уменьшением объема газообразных реагентов, то при повышении давления, равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если реакция протекает с увеличением объема газообразных реагентов, то при повышении давления, равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если реакция протекает без изменения объема газообразных реагентов, то изменение давления не влияет на изменение состояния равновесия.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов и наоборот. Введение в реакционную смесь дополнительного количества продуктов смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества инерта смещает равновесие в сторону образования продуктов, если реакция протекает с увеличением объема газообразных реагентов и в сторону исходных веществ, если реакция протекает с уменьшением объема газообразных реагентов.

То есть, о единичной реакции мы можем говорить, куда будет смещаться равновесие и насколько.

3. Состояние равновесия

В состоянии равновесия свободная энергия реагирующей системы равно 0. Свободная энергия реагирующей системы: для изобарно - изотермического процесса ∆G=0, для изохорно - изотермического ∆F=0.

Количественная оценка смещения равновесия.

aA + bB = cC + dD

∆G = d·µ_D+c·µ_C+a·µ_А+b·µ_В

где µ – химический потенциал;

для любого i-ого вещества: µ=µ_i°+R∙T∙lnP_i;

µ_i° – химический потенциал в стандартных условиях:

P_i=P·Z_i – закон Дальтона;

P – общее давление;

Z_i – мольная доля i-ого компонента.

∆G = d·µ_D + c·µ_C - a·µ_А - b·µ_В + RT

d·µ_D + c·µ_C - a·µ_А - b·µ_В = ∆G°

∆ G = ∆G°+ RT

U = U => U=U – U=0 , отсюда, на основании закона действующих масс:

отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно отношению парциальных давлений

Kp– термодинамическая константа равновесия, то есть:

Отношение парциальных далений численно равно термодинамической константе равновесия.

Отсюда, использование закона Дальтона:

Уравнение расчета равновесных мольных долей компонентов. Слева – неизвестные, справа – известные. Численная оценка смещения равновесия при изменении внешних условий.

Используя эти данные и третье свойство равновесия:

0 = ∆G° + R T lnKp , отсюда

lnKp =

∆G° = ∆H°-T∆S° => lnKp =

уравнение изобары Вант-Гоффа

Исходя из этого уравнение, мы можем сделать вывод:

Е сли реакция экзотермическая, то ∆H°<0 =>

и с повышением температуры Kp будет уменьшаться

Е

с повышением температуры Kp будет увеличиваться

сли же реакция эндотермическая, то ∆H°>0 =>

Е сли же вернуться к соотношению: Kp, то мы получим:

k0 – предэкспоненциальный множитель

П осле логарифмирования получаем:

Таким образом, ∆H°=E-E – изменение энтальпии реакции при стандартных условиях есть разность энергий активации прямой и обратной реакции, отсюда выводы:

1. Д ля экзотермической реакции Е < Е , для эндотермической реакции наоборот Е > E

2. И зменение Е влечет за собой изменение Е

изменение энтропии реакции

Т.е. предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса связан с изменением энтальпии реакции.