1.6. Классификация полупроводниковых материалов

Наиболее полная классификация полупроводников проводится по типу химической связи. Согласно химической связи все полупроводниковые материалы можно разделить на два класса: простые и сложные полупроводники [8].

Простыми называются полупроводники, основной состав которых образован атомами одного химического элемента. Простыми полупроводниками являются, например, кремний (Si) и германий (Ge).

Сложные полупроводники - это химические соединения и сплавы на основе двух и большего числа компонентов. Среди них, прежде всего, выделяются двойные полупроводниковые сплавы и соединения типа А^IB^VII, А^IIB^VI, А^IIIB^V, , и т.д., где A и B - символы элементов, римские цифры указывают номер группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, а арабские - число атомов. Важной группой сложных полупроводников являются соединения A^IIIB^V: антимониды - соединение сурьмы с кремнием; арсениды - соединение мышьяка с кремнием; фосфиды - соединение фосфора с кремнием. Основные параметры простых и сложных полупроводников приведены в таблице 1.1.

1.7. Полупроводниковый кремний как конструкционный материал

В последние десять лет в приборостроении интенсивно развивается новое направление - создание микродатчиков на интегральных принципах для измерения различных физических величин [3]. Микросистемная техника, а именно к ней относятся микродатчики, является в настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся междисциплинарных научно-технических направлений, определяющим новую революцию в области систем, реализуемых на микроуровне. Строго говоря, микросистемная техника (МСТ) - это научно-техническое направление, целью которого является создание в ограниченном объеме твердого тела или на его поверхности микросистем, представляющих собой упорядоченные композиции областей с заданным составом, структурой и геометрией, статическая или динамическая совокупность которых обеспечивает реализацию процессов генерации, преобразования, передачи энергии и движения в интеграции с процессами восприятия, обработки, трансляции и хранения информации при выполнении запрограммированных операций и действий в требуемых условиях эксплуатации с заданными функциональными, энергетическими, временными и надежностными показателями. Микросистемы могут обеспечивать выполнение всех перечисленных функций или части из них. К МСТ можно отнести головки для накопителей на жестких дисках, датчики давления, химические сенсоры, акселерометры, гироскопы, микроспектрометры, микрореле, микроэлектродвигатели, сенсоры для предупреждения столкновения, электронные насосы и др. Отличительной особенностью микросистем нового поколения является необходимость обеспечения длительной их эксплуатации при переносе энергии заряда, информации не только в условиях стационарного твердого тела, но и когда объект (часть объекта) МСТ или контактирующая с ним среда находятся во взаимной пространственно-временной динамике [1].

По аналогии с микроэлектроникой, воплотившей свой теоретический задел в первых интегральных микросхемах, созданных в 1958-1961гг., в рамках реализации целевой функции – улучшения массогабаритных показателей, надежности, быстродействия, отношения функциональной сложности к стоимости - главным заказчиком и финансистом «ранних» объектов МСТ (1975-1987гг.) в виде микроэлектромеханических приборов (датчиков давления, акселерометров) был авиационно-космический комплекс. Основным стимулирующим фактором развития микросенсорной техники как научно-технического направления послужила статья сотрудника фирмы IBM К. Петерсона [10], рассматривающая кремний не только как полупроводник, но и как конструкционный материал. Выбор монокристаллического полупроводникового кремния в качестве конструкционного материала обусловлен, прежде всего, его физико-механическими свойствами. Предел упругости этого материала значительно превосходит ряд широко используемых традиционных материалов. При этом отношение плотности материала к модулю упругости намного ниже, чем у сталей. В сравнении с наилучшим материалом МР50В для кремния это соотношение меньше почти на 20%. По упругим характеристикам кремний уступает лишь кварцевому стеклу. Тем не менее, коэффициент термического гистерезиса кремния меньше, чем любого другого известного материала. Температурный коэффициент линейного расширения кремния почти в девять раз меньше, чем алюминия, и почти в шесть раз меньше, чем сталей. Полупроводниковый кремний может подвергаться длительным циклическим нагрузкам, не проявляя при этом эффекта усталости и накопления внутренних напряжений. Материал обладает высокой коррозийной стойкостью и лишь при температуре свыше 900 начинает взаимодействовать с кислородом.

При изготовлении микродатчиков на интегральных принципах могут быть заимствованы все технологические приемы из микроэлектроники. Кремниевые пластины, которые используются в микроэлектронике, при различных диаметрах обычно имеют разные толщины. Так, при диаметре 60мм толщина пластины составляет 0,35мм, а при диаметре 100мм – 0,46…0,6мм. Кремниевые пластины имеют скругленный край по периферии, который предотвращает появление сколов и трещин при выполнении технологических операций. Скругленный край позволяет избавиться от возникновения краевого утолщения («валика») при нанесении фоторезиста.

Механические нарушения (риски, царапины, выколы, микротрещины) на пластинах не допускаются. Кремниевые пластины, используемые для изготовления микродатчиков, особенно тщательно исследуются на отсутствие механических повреждений: глубина микрорельефа поверхности пластины не должна превышать 0,05мкм. Отклонение толщины и прогиб пластин, допускаемые по техническим условиям, возможны в пределах 10…20 и 15…40 мкм соответственно. Для пластин, применяемых при изготовлении микродатчиков, такой предел недопустим. Пластины подвергаются селективному отбору по размерным параметрам. Неплоскостность рабочей поверхности при закреплении пластины на вакуумном столике для точного переноса изображения при литографии не должна быть более 5мкм.

Монокристаллические пластины кремния имеют строго упорядоченное, регулярно повторяющееся расположение атомов в пространстве, создающее определенную кристаллическую решетку. Кристаллические тела анизотропные, т.е. их свойства зависят от направлений воздействия и измерения. В этом случае межатомные расстояния определяют характер и значение энергетического воздействия атомов, прочность их сцепления, следовательно, способность противостоять (или способствовать) электрическому, оптическому, химическому и другим внешним воздействиям. Ориентацию направлений и плоскостей в кристаллической решетке обозначают индексами Миллера [3]. Монокристаллический кремний имеет кубическую решетку. Для обозначения индексов Миллера из одного узла решетки (точки 0) проводят три кристаллографические оси 0Х, 0У, 0Z, параллельные ребрам ячейки (рис.1.11). Целые числа, соответствующие отрезкам, отсеченным плоскостью от кристаллографических осей, являются индексами данных кристаллографических плоскостей и направлений. Для обозначения плоскостей используют круглые скобки, например (111), (110), (100), а для обозначения направлений - квадратные. Необходимо помнить, что количество атомов, расстояние между ними и плотность их упаковки в каждой плоскости неодинаковы.

Рис.1.11. Условные обозначения кристаллографических плоскостей

и направлений в кристалле с кубической решеткой

Модули упругости первого и второго рода соответственно имеют различные значения в зависимости от кристаллографической плоскости и находятся в соотношении Е₍₁₀₀₎>Е₍₁₁₀₎>Е₍₁₁₁₎ и G₍₁₀₀₎>G₍₁₁₀₎>G₍₁₁₁₎. Коэффициент Пуассона также зависит от плоскости, в которой осуществляется действие внешнего фактора. Эти свойства монокристаллического кремния широко используются при проектировании и конструировании микродатчиков. Основные физические характеристики полупроводникового кремния приведены в табл.1.4. Разрабатывая подвесы, конструктор учитывает упругие характеристики материала в различных направлениях воздействия. Для изготовления микродатчиков чаще всего используют кремниевые пластины с ориентацией в плоскостях (100), (110).

Таблица 1.4.

Физический параметр	Значение
Атомный номер	14
Относительная атомная масса	28,08
Плотность твердого тела при 298 К, г/см3	2,3283
Предел прочности, : для сечения для сечения	3,5 2,2
Коэффициент Пуассона: в плоскости (100) в плоскости (110) в плоскости (111)	0,28 0,05 0,15
Твердость по Моосу	7
Кристаллическая структура	Структура алмаза, пространственная симметрия
Удельное сопротивление,	23…24
Диэлектрическая проницаемость	12
Температура плавления, К	1685 2
Температура кипения, К	2773
Поверхностное напряжение, Н/м: в аргоне в гелии в водороде	0,72 0,73 0,73
Коэффициент диффузии при 300К, электронов дырок	35 13,1
Отражательная способность при длине волны более 1,5мкм	0,3
Коэффициент преломления при длине волны , мкм: 1,05 2,6 2…10	3,56 3,44 3,50

Для визуального определения ориентации, типа электропроводности и удельного сопротивления кремниевых пластин на них выполняют базовый и дополнительный срезы (рис.1.12).

Прозрачность монокристаллического кремния при разной его толщине по отношению к фотонам, обладающим различной энергией, различна. Поэтому цвет кремниевой пластины на просвет меняется при изменении его толщины. На этом свойстве основан оптический метод контроля толщины вытравливаемых элементов микродатчиков (упругие подвесы, мембраны и др.). Кремний становится прозрачным к обычному свету при толщине менее 25мкм. С уменьшением толщины цвет кремния меняется от темно-фиолетового до ярко-желтого.

Монокристаллический кремний прозрачен к рентгеновскому излучению, поэтому может использоваться в качестве подложек в рентгенолитографии для рентгеношаблонов.

Технологическим базисом для микросистемной технологии, в частности, микроэлектромеханических датчиков (гироскопы, датчики давления, акселерометры и др.) служат классические приемы микроэлектронного производства. При этом имеют место специфические особенности, которые отличают микросистемную технологию от микроэлектронной:

• групповая технология поверхностной микромеханики на основе процессов тотального нанесения и избирательного удаления слоев;

• размерная обработка достигается групповой технологией глубинного объемного травления;

• технология объемной микротехнологии на основании планарной технологии, максимально развитой в микроэлектронике, позволяет активно выполнять трехмерную размерную обработку.

Историческим базисом развития технологии глубинного объемного травления являются процессы, разработанные в 70-х годах ХХ в. при создании датчиков давления мембранного типа. В основе их создания лежит так называемое ориентационно-чувствительное травление кремния в жидкостных травителях, преимущественно в растворе щелочей. Данный процесс при маскировании поверхности кремниевой пластины диоксидом кремния позволяет осуществлять формирование трехмерных структур в объеме пластины. Глубина травления может составлять до 0,4мм. Жидкостная обработка дает возможность реализовать как изотропное, так и анизотропное травление. В случае анизотропного травления используется технологическая операция, топологически и объемно согласующаяся с кристаллической структурой исходного материала. При анизотропном травлении объемный результат травления зависит от ориентации маски относительно определенных кристаллографических направлений пластины. Последнее обстоятельство потребовало развития более простых методов получения сложных топологических фигур на различных подложках в условиях глубинного травления. Применение микромеханический размерной обработки себя не оправдало. Наличие микротрещин, размерные ограничения, невысокая производительность, низкая надежность изделий не позволили широко использовать микромеханическую обработку в микротехнологии.

При расчете и проектировании чувствительных элементов (ЧЭ) микродатчиков из полупроводникового кремния конструктор, как правило, не учитывает анизотропию материала и в расчетах ориентируется на идеальные фигуры (мембраны, чувствительные массы, упругие подвесы и т.д.). Например, расчет чувствительной массы (трехмерной фигуры) датчика линейных ускорений (ДЛУ) выполняется по соотношению

(1.4)

где - удельный вес полупроводникового кремния; А_м, В_м, h_м – соответственно длина, ширина и толщина чувствительной массы. Эти размеры в последующем используются как исходные при проектировании фотошаблонов. В результате анизотропии материала фактическая чувствительность массы может оказаться отличной от расчетной. Для оценки степени влияния анизотропии материала на чувствительную массу и уточнения методики расчета примем следующее условие:

(1.5)

где М - чувствительная масса, вычисленная по соотношению (1.3); M_а – чувствительная масса, вычисленная с учетом анизотропии (см. рис.1.13, б); k – коэффициент, учитывающий относительное изменение величины чувствительной массы при размерном травлении за счет анизотропии материала.

Чувствительная масса с учетом анизотропии материала может быть определена:

(1.6)

г де – объем фигур, ограниченных площадью АВС на длине А_м; – объем фигур, ограниченных площадью АВС (см. рис.1.14) на длине В_м; - угол между плоскостями, по которым выполняется травление.

После преобразования соотношение (1.6) принимает вид

(1.7)

На основании уравнений (1.3) и (1.7) определим коэффициент k:

(1.8)

Найдем значение коэффициента k для случая травления полупроводникового кремния между плоскостями {100} и {111}. Угол травления между указанными плоскостями составляет .

Результаты расчета коэффициента k для чувствительной массы различных геометрических размеров, полученной анизотропным травлением на полупроводниковой пластине толщиной 0,38мм, приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5.

Геометрические параметры чувствительной массы
Hм , мм	Ам, мм	Вм , мм		k
0,38	1	1	0,7472	1,5618
То же	1	2	То же	1,426
–//–	2	2	–//–	1,284
–//–	2	3	–//–	1,236
–//–	3	3	–//–	1,1892
–//–	3	4	–//–	1,1656
–//–	4	4	–//–	1,142
–//–	4	5	–//–	1,127
–//–	5	5	–//–	1,1135
–//–	6	6	–//–	1,104
–//–	6	7	–//–	1,0832
–//–	7	7	–//–	1,0811
–//–	8	8	–//–	1,0709
–//–	9	9	–//–	1,063
–//–	10	10	–//–	1,0567
–//–	12	12	–//–	1,049
–//–	12	13	–//–	1,0455
–//–	13	13	–//–	1,0436
–//–	13	14	–//–	1,0421
–//–	14	14	–//–	1,04
–//–	14	15	–//–	1,039
–//–	15	15	–//–	1,0378
–//–	20	20	–//–	1,0284

В процессе размерного травления происходит подтравливание под защитную маску. Глубина подтравливания зависит от времени травления и соотношения скоростей травления в основном и боковом направлениях [5]:

(1.9)

где ; V₍₁₀₀₎ – скорость травления в направлении, перпендикулярном плоскости (100), мм/ч; V₍₁₁₁₎ – скорость травления в направлении, перпендикулярном плоскости (111), мм/ч; t – время травления, ч.

Для жидкостного травления полупроводникового кремния разработано множество составов травителей. Каждый из травителей обеспечивает определенную скорость травления, многие из них относятся к токсичным веществам. Травление происходит при комнатной или повышенной температуре. При травлении полупроводникового кремния в плоскости (100) в 30%-м растворе этилендиамина в деионизованной воде при температуре травителя 100⁰С: V₍₁₀₀₎=100мкм/ч, V₍₁₁₁₎=0,5мкм/ч, соответственно А=200. Чтобы осуществить сквозное травление с двух сторон на пластине толщиной 0,38мм, требуется время травления около двух часов.

Подставляя известные значения в формулу (1.6), получим величину подтравливания e=1,224мкм. Следовательно, фактический размер при травлении относительно рассматриваемого окна (рис.1.15) будет уменьшен на 2e. Для чувствительной массы с размерами А_M=1мм, В_M=1мм погрешность от подтравливания составит около 0,24%, с размерами А_M=2мм, В_M=2мм – около 0,122%, с размерами А_M=3мм, В_M=3мм – 0,081%.

Рис. 1.15. Схема подтравливания под защитную маску

При размерном травлении кремния широко используются щелочные травители на основе КОН, NаОН [5]. Эти травители менее токсичны, имеют неограниченный срок хранения, просты в обращении, обеспечивают более высокую воспроизводимость размеров при травлении, чем травители на основе этилендиамина. Водный раствор КОН (350г/л) при температуре 100⁰С обеспечивает скорость растворения кремния в плоскости (100) V₍₁₀₀₎=192мкм/ч, в плоскости (111) V₍₁₁₁₎=6,6мкм/ч. Скорость травления защитной пленки =0,48мкм/ч [5].

Таким образом, соотношение скоростей травления в различных плоскостях составляет

,

(1.10)

Процесс травления кремниевых пластин толщиной 0,38 мм с двух сторон с использованием водного раствора КОН для получения сквозных щелей займет около одного часа. Для чувствительной массы различных размеров были выполнены расчеты погрешности в случае подтравливания. Результаты расчетов приведены в табл. 1.6.

Таблица 1.6

Параметры чувствительной массы
Толщина, мм	Ам, мм	Вм, мм	Погрешность массы, %
0,38	1	1	3,11
0,38	1	2	2,34
0,38	2	2	1,526
0,38	2	3	1,3
0,38	3	3	1,042
0,38	3	4	0,912
0,38	4	4	0,782
0,38	5	5	0,626
0,38	6	6	0,522
0,38	7	7	0,447
0,38	8	8	0,39
0,38	9	9	0,348
0,38	10	10	0,313
0,38	15	15	0,208

Выбор травителей для полупроводникового кремния ограничен из-за наличия на его поверхности стабильного оксида кремния (SiO₂). Поэтому для кремния в основном применяют травители на щелочной основе или на основе растворов с содержанием фтористоводородной кислоты. Механизм травления в щелочных травителях является химическим, в растворах с содержанием фтористоводородной кислоты имеет ярко выраженный электрохимический тип.

От механизма травления зависят скорость травления, качество получаемых фигур (качество их поверхностей по зоне травления), стойкость защитной пленки SiO₂ и степень подтравливания под защитную пленку. Время травления не всегда является определяющим в степени подтравливания под защитную пленку.

На основании изложенного можно сделать следующие выводы:

1. При расчете геометрических параметров различных трехмерных фи гур, получаемых на кремнии травлением, необходимо учитывать специфику способа травления, анизотропию материала, при необходимости вводить поправочный коэффициент при задании исполнительных размеров фотошаблонов.

Приведем пример расчета поправочного коэффициента. Допустим, что чувствительная масса имеет размеры 5х5м. Сторона размером 5мм должна быть изменена – уменьшена или увеличена за счет анизотропии при травлении. Площадь идеальной фигуры (без учета анизотропии) определяется

(1.11)

Площадь фигуры с учетом анизотропии

(1.12)

Следовательно, фактический размер фотошаблона должен соответствовать величине

(1.13)

Величина размера должна быть увеличена на 2∆ – удвоенную величину подтравливания под маску (подтравливание с двух сторон). Как следует из равенства (1.12), размеры фотошаблона корректируются пропорционально углу анизотропии. Для получения чувствительной массы размером 5мм размер фотошаблона должен быть.

Для угла анизотропии =34⁰ размер фотошаблона должен быть равным 4,73мм вместо 5мм.

Как видно из уравнения (1.13), размер фотошаблона уменьшается пропорционально половине толщины пластины и пропорционально углу анизотропии. При этом размер, вычисленный по формуле (1.13), необходимо увеличить на удвоенное значение подтравливания. Величина подтравливания зависит от состава травителя, времени травления, режима травления и определяется для каждого конкретного случая. Пример расчета погрешности подтравливания приведен в таблице 1.6.

2. Изменение размеров трехмерных фигур при анизотропном травлении может происходить в результате подтравливания под защитную пленку. Интенсивность подтравливания зависит от состава травителя и режимов травления (времени, температуры, концентрации и др.).

3. Степень изменения размеров за счет анизотропии и подтравливания  зависит от размеров получаемых фигур. Эти изменения особенно существенны для небольших размеров фигур (менее 5 мм).

4. Полученные результаты указывают на необходимость корректировки размеров фотошаблонов при их расчетах и проектировании путем введения поправочных коэффициентов.