Физико-химические методы в индикации

Молекула, как известно, создает вокруг себя переменное электромагнитное поле с различной собственной частотой колебаний: с наименьшей за счет вращательного движения самих молекул, большой  за счет колебательного движения ядер и самой большой  за счет движения электронов. Поскольку взаимодействие электромагнитных излучений с веществом имеет место только при совпадении частот возбуждающих колебаний и возбуждаемой системы, возможности такого взаимодействия у молекул гораздо шире, чем у отдельных атомов, у которых отсутствует как вращательное, так и колебательное движение.

Взаимодействие излучения с веществом состоит в обмене энергией, которая может поглощаться или излучаться молекулами (и атомами) только строго определенными порциями – квантами ΔЕ, связанными с частотой излучения уравнением:

ΔЕ = Ек – Ен = һν ,

(1.6)

где Е_к и Е_н  энергия системы в конечном и начальном состояниях.

В случае Е_к > Е_н происходит поглощение излучения веществом; в случае Е_к < Е_н  излучение энергии. Характеристика электромагнитного излучения может быть дана либо в волновых, либо в энергетических параметрах. В качестве волнового параметра чаще используется не число колебаний в единицу времени (ν), а длина волны  λ или волновое число  , которое является величиной обратной длине волны излучения в пустоте: = l/λ_пуст и выражается в обратных см (см^-1). Энергия изменения состояния системы измеряется в электронвольтах (эВ).

В таблице 1.5 приведены соотношения между энергией возбуждающих электромагнитных излучений и изменением состояния молекул (возбужденной системы).

Таблица 1.5 – Соотношение энергий возбуждающих электромагнитных излучений

Электромагнит-ное излучение	Длина волны излучения	Энергия излучения, Дж · моль-1	Изменение в состоянии молекул при поглощении излучения
Радиоволновое	2500 м – 3 см	5,0 · 10-5 – 4· 102	Изменение ориентации спинов ядер и электронов во внешнем магнитном поле

Микроволновое	3 см – 0,2 мм	4 – 6 · 102	Изменение энергии вращения молекул
Инфракрасное	200 мкм – 0,75 мкм	6,0 · 102 – 1,6 · 105	Изменение энергии колебания ядер атомов в молекулах
Видимое	750 нм – 400 нм	1,6 · 105 – 3,0 · 105	Изменение энергетического состояния внешних электронов
Ультрафиолетовое	400 нм – 100 Å	3,0 · 105 – 107	Возбуждение электронов, ионизация молекул, фотохимические реакции
Рентгеновское	100 Å – 1 Å	107 – 109	Изменение энергетического состояния внутренних электронов, диссоциация молекул
γ-лучи	1 Å – 0,001 Å	109 – 1012	Изменение энергетического состояния ядер, радиационно-химические превращения, распад молекул

При изменении состояния молекул веществ под действием электромагнитного излучения меньше всего энергии требуется для изменения ориентации спинов электронов и ядер во внешнем магнитном поле. Это происходит в области радиоволн сантиметрового (и более длинноволнового) диапазона и может быть зафиксировано с помощью спектров ЭПР и ЯМР.

Несколько больше энергии требуется на изменение вращения молекул  на возбуждение их вращательных уровней  порядка 0,001 эВ, что соответствует микроволновому диапазону излучения. Для возбуждения колебания ядер требуется еще большая энергия  до 1 эВ, что соответствует длине волны λ = 104  106 Å или волновому числу = 102  104 см^-1 (ИК-область спектра). Энергия, соответствующая изменению состояния внешних электронов  возбуждению электронных уровней, составляет от 1 до 100 эВ или  до 10⁴ см^-1 (видимый и УФ-свет). Более жесткое излучение изменяет энергетическое состояние внутренних электронов и ядер.

При поглощении молекулой энергии, соответствующей высшим уровням возбуждения, всегда происходит одновременное возбуждение и низших энергетических уровней. Так, изменение колебательного движения сопровождается изменением и вращательного, а изменению электронного движения сопутствует изменение вращательного и колебательного движений.

Изменение состояния молекулы в результате поглощения излучения может быть зафиксировано по молекулярным спектрам: вращательному  в области дальнего ИК- и микроволнового излучения, колебательно-вращательному  в ИК-области и электронному  в области видимого и УФ-излучения. Исследования веществ при воздействии ИК-, видимого и УФ-излучения осуществляются оптическими методами.

При действии излучений более высоких энергий изменение состояния молекулы может определяться по продуктам ее распада  по радиационно-химическим процессам или ионизационными и масс-спектрометрическими методами.