Химический метод

В основе химического метода индикации лежат реакции ТХ с различными веществами, приводящие к таким превращениям, которые легко и быстро могут быть зафиксированными тем или иным способом. При этом набольшее применение в индикации находят реакции, приводящие к образованию соединений, отличающихся от исходных по тем свойствам, изменение которых легче всего зафиксировать наиболее простыми способами. Это в первую очередь оптические свойства, окислительно-восстановительная способность, растворимость.

На регистрации изменений оптических свойств реакционной среды при образовании новых соединений основано применение в индикации колориметрических реакций, т.е. реакций, сопровождающихся образованием или разрушением окрашенных продуктов.

Характер окраски соединения или его раствора определяется тем, что оно избирательно поглощает свет с различными длинами волн. В результате процент пропускания потока света через раствор такого вещества оказывается различным при различных длинах волн, что проявляется в виде характерной кривой светопропускания (или кривой поглощения).

Цвет раствора (вещества) определяется, главным образом, длиной волны, соответствующей максимуму поглощения (минимуму пропускания), а также полушириной, т.е. участком кривой, ограниченным расстоянием между длинами волн, равными половинному значению ординаты.

Максимум на кривой поглощения соответствует энергетическому состоянию внешних электронных оболочек молекулы вещества  энергии возбуждения внешних электронных уровней. А поскольку эта энергия является характеристикой, определяемой структурой соединений, то последняя полностью определяет и их окраску.

Однако в практике иногда имеют место некоторые отклонения от общего правила, которые связаны с тем, что для обеспечения наибольшей чувствительности определения требуется соответствие спектра окрашенного соединения и области максимальной спектральной чувствительности воспринимающего устройства (глаза, фотоэлемента и т.п.). Поскольку максимальная область спектральной чувствительности глаза человека приходится на  = 555 нм, для визуальных колориметрических определений выгоднее использовать реакции, приводящие к образованию красителей, окрашенных в красно-пурпурные тона. Такие реакции использованы, в частности, в индикаторных трубках Российской армии на иприт, хлорциан, синильную кислоту, люизит, хлорацетофенон и ряд др. ТХ.

Не менее важным требованием к реакциям индикации является использование таких реакций, которые осуществляются с наиболее высокими скоростями. Поскольку одним из основных требований к реакциям индикации является быстрота проявления аналитического эффекта, для целей индикации используются реакции с наибольшей энтропией и наименьшей энергией активации. Хотя эти величины характеризуют вполне определенную конкретную реакцию между двумя веществами, знание общих закономерностей позволяет находить для определения того или иного ТХ оптимальные реактивы среди однотипных соединений.

Для индикации важно обеспечить не только наиболее быстрое взаимодействие двух веществ, но и наиболее полное их превращение в продукты реакции. Поскольку всякая система стремится к наиболее устойчивому состоянию, полнота образования продуктов реакции определяется их более высокой устойчивостью по сравнению с исходными веществами. Обеспечение этих условий в индикации обеспечивается рядом приемов, наиболее распространенным из которых является выведение одного из продуктов из сферы реакции: либо путем связывания в малодиссоциированное соединение, либо путем экстракции в растворитель, в котором не растворяются исходные вещества и т.п.