Q.2. Электрические свойства кристаллов.

Из всех физических свойств кристаллов именно электрические свойства используются наиболее широко. Прежде всего, это кристаллы с разным типом проводимости – полупроводники (Si, Ge, GaAs, InSb и др.), ионные проводники (Ag₂S, LiJ), фотопроводники (CdS, ZnO, PbTe), высокотемпературные сверхпроводники (YBa₂Cu₃O₇, Bi₂Sr₂Cu₂O₇). Мы не будем останавливаться на этих свойствах, они достаточно хорошо известны. Рассмотрим здесь электрические свойства непроводящих кристаллов(диэлектриков). Эти свойства связаны с электрической поляризацией кристаллов – либо обусловленной внешним воздействием, либо самопроизвольной (спонтанной). Электрическая поляризация Р – это средний дипольный момент единицы объема вещества, который складывается из моментов элементарных диполей, Р = ,кл м^-2, где p = ql, q– заряд, l – длина диполя.

Q.2.1. Пироэлектричество. Сегнетоэлектричество.

Пироэлектрический эффект – это изменение спонтанной поляризации кристалла при изменении его температуры. Спонтанная поляризацияP_sсвязана с наличием в структуре кристалла одинаково ориентированных дипольных групп атомов или структурных фрагментов. Поскольку вектор поляризации полярный, с симметрией то спонтанная поляризация возможна лишь в кристаллах десяти полярных видов симметрии – примитивных и планальных. Это есть проявление принципа Неймана – симметрия свойствакристалла должна включать в себя симметрию кристалла.

Спонтанная поляризация приводит к появлению избыточных электрических зарядов на противоположных концах кристалла. Однако если кристалл длительное время находится при постоянной температуре, эти заряды нейтрализуются адсорбирующимися из воздуха ионами, и поляризация кристалла не проявляется. Изменение температуры кристалла (неважно, нагрев или охлаждение) меняет расстояния между атомами и смещает заряды диполей. Возникает дополнительная поляризация , где – пироэлектрический коэффициент.

Классический пример пироэлектрического кристалла - турмалинNa(Mg,Fe)₃Al₆[Si₆O₁₈][BO₃]₃(OH)₄ ,видсимметрии 3m(рис.Q.9). Полярными фрагментами структуры являются двухэтажные анионные группировки, состоящие из шестичленных колец тетраэдров SiO₄, вершины которых обращены в одну сторону(рис.Q.10a). К этим вершинам примыкают тройки октаэдров (Mg,Fe)O₆, соединенные ребрами с октаэдрами AlO₆, между которыми расположены треугольники BO₃(рис.Q.10б). Значение пироэлектрического коэффициента для турмалина 1.3 10^-5кл м^-2 К^-1. Это, кажется, немного. Однако пластинка турмалина толщиной 1 мм, вырезанная перпендикулярно пироэлектрической оси L₃, при нагреве на 10^○ приобретает разность потенциалов 1.2 кВ! У винной кислоты пироэлектрический коэффициент равен 7.6 10^-5, у сульфата лития 30 10^-5кл м^-2 К^-1.

Обращаем внимание, что у этих веществ направление вектора спонтанной поляризации определяется жесткой структурой кристалла и не может быть изменено приложением внешнего электрического поля. Пироэлектрики такого типа так и называются – жесткие. Существует также класс мягкихпироэлектриков, у которых внешним полем можно изменить направление Р_s.Эти вещества именуются сегнетоэлектрики – по названию одного из представителей этого класса, сегнетовой соли. К сегнетоэлектрикам относятся такие соединения, какBaTiO₃, LiNbO₃, KH₂PO₄, PbTa₂O₆, PbWO₄и многие другие. Спонтанная поляризация этих веществ очень сильно зависит от температуры, возникая скачком при температуре Кюри – температуре фазового перехода из неполярной параэлектрической фазы в полярную сегнетоэлектрическую фазу (рис.Q.11). В разделе … мы рассматривали такой переход – полиморфное превращение смещения в перовскитовой структуре BaTiO₃. Смещение центрального атома Ti в кислородном октаэдре в направлении одного из кислородов всего на 0.013 нм превращает кубическую структуру в тетрагональную полярную структуру (см. рис. …), с высоким пироэлектрическим коэффициентом

10^-3кл м^-2 К^-1. Вообще пироэлектрические коэффициенты сегнетоэлектриков на два – три порядка больше, чем у жестких пироэлектриков.

Пироэлектрические кристаллы (в основном сегнетоэлектрики) используются в качестве прецизионных датчиков температуры (точность до 10^-9○С), приемников инфракрасного и СВЧ-излучения, и как эффективные преобразователи тепловой энергии в электрическую.