Q. Физические свойства кристаллов.

Широчайшее применение кристаллов в современной технике обусловлено их уникальными физическими свойствами. В свою очередь, эти свойства в большой степени определяются структурой кристаллов, их трехмерно-периодическим строением. Многие из этих свойств невозможны в некристаллических телах. Физические свойства кристаллов анизотропны и подчиняются их симметрии (см. разделы 1, 2.7). Занимается этими вопросами особый раздел кристаллографии - кристаллофизика. Мы рассмотрим здесь лишь некоторые из наиболее важных физических свойств кристаллов.

Q.1. Оптические свойства.

Q.1.1. Прохождение света через кристаллы.

Напомним, что свет – это электромагнитные волны, скорость распространения которых в вакууме

с = 3 ⁸м/с. Диапазон длин волн видимого света 380 – 760 нм. Электромагнитные волны – поперечные, т.е. колебания векторов напряженности электрического E и магнитного Hполей перпендикулярны направлению распространения волны N(и перпендикулярны друг другу) – рис.Q.1а.Для целей кристаллооптики достаточно рассматривать поведение только электрического вектора E. В естественном свете колебания вектора Eпроисходят во всехплоскостях, проходящих через направление N (рис.Q.1б). С помощью специальных устройств (поляризаторов) колебания можно свести в одну плоскость (рис.Q.1.в) – такой свет называется линейно поляризованным.

Проходя через вещество, световая волна вызывает смещение электронных оболочек атомов (поляризацию P). Напряженность поля в веществе Е уменьшается по сравнению с напряженностью поля в вакууме Е₀, Е = E₀/(1 + 4πP) = E₀/χ , где χ – диэлектрическая проницаемость вещества. Это приводит к уменьшению скорости светаvв веществепо сравнению со скоростью в вакууме с. Мера замедления световой волны c|v = = n˃ 1 называется показателем преломления вещества.

В изотропных средах (газ, жидкость, стекло) скорость распространения света и показатель преломления не зависят от направления. Свет от точечного источника, помещенного в такую среду, проходит за одно и то же время во всех направлениях одинаковый путь. Соединив концы этих путей, получим сферическую поверхность, которая называется поверхность волны (рис.Q.2).

В кристаллах кубической сингонии поверхность волны также является сферой. Таким образом, в отношении распространения света кубические кристаллы изотропны.

Кристаллы средней и низшей категорий оптически анизотропны вследствие анизотропии диэлектрической проницаемости ε. При этом такие кристаллы обладают особым оптическим свойством – двупреломлением. Световая волна разделяется в кристалле на две волны с разными скоростями v₁ и v₂и взаимно перпендикулярными направлениями поляризации (направлениями колебаний электрического вектора) Е₁ Е₂ (рис.Q.3). Соответственно, и поверхности волны в таких кристаллах двойные.

В кристаллах средней категории одна из двух волн обыкновенная, т.е. такая же, как и в изотропной среде. Поверхность волны – сфера, скорость обозначается v_o. Вторая волна – необыкновенная, скорость ее v_eв разных направлениях различна, поверхность волны – эллипсоид вращения. При этом возможны два варианта: 1 – эллипсоид вытянутый и вписан в сферу, т.е. v_o˃v_e, это оптически положительные кристаллы (рис.Q.4.а); 2 – эллипсоид сплюснутый и описан вокруг сферы, т.е. v_o<v_e ,это оптически отрицательные кристаллы (рис.Q.4б). В двух противоположных точках эллипсоид и сфера касаются друг друга. Через эти точки проходит направление, в котором v_o= v_e ,двупреломление отсутствует. Это направление именуется оптическая ось, оно является осью симметрии волновой поверхности и совпадает с главной осью симметрии кристалла. Поскольку в кристаллах средней категории такое направление одно, эти кристаллы являютсяоптически одноосными. В любом направлении, кроме оптической оси,v_o v_e , и соответственно, n_o n_e. Разность показателей │n_o - n_e│ называется силой двупреломленияв данном направлении. Она максимальна в направлении, перпендикулярном оптической оси – это главная сила двупреломления.

В кристаллах низшей категории обе волны – необыкновенные. Поверхность волны также двойная, но более сложной формы, симметрия ее mmm. Эта поверхность и три ее сечения плоскостями симметрии показаны на рис.Q.5. Внешняя поверхность имеет четыре попарно противоположных углубления, в которых она касается внутренней поверхности (рис.Q.5а,б). В двух направлениях, проходящих через точки касания, скорости волн равны, v₁ = v₂ , и двупреломления нет, т.е. это оптические оси. Таким образом, кристаллы низшей категории являются оптически двуосными. Угол между оптическими осями 2Vявляется важной характеристикой двуосных кристаллов.

Вдоль каждой оси симметрии волновой поверхности располагаются по две из трех главных скоростей волн v_g˃ v_m˃v_p(франц. grand, moyen, petit– большой, средний, малый) – см. рис.Q.5.б. Обратные значения этих скоростей дают три главных показателя преломления n_p<n_m<n_g . Разность n_g– n_pявляется главной силой двупреломления. Как и одноосные, двуосные кристаллы бывают положительными и отрицательными. У положительных кристаллов (v_g – v_m)< (v_m – v_p), у отрицательных кристаллов соотношение этих разностей обратное.

Волновая поверхность по-разному ориентирована в кристаллах разных сингоний низшей категории. В ромбической сингонии три оси симметрии волновой поверхности совпадают с тремя единичными направлениями кристалла - или . В моноклинной сингонии одна из осей симметрии волновой поверхности совпадает с единственной осью симметрии кристалла или , две другие оси не совпадают с какими-либо определенными кристаллографическими направлениями. В триклинной сингонии положение волновой поверхности никакими условиями не ограничено.

Q.1.2. Поляризационно-оптический метод исследования кристаллов.

Для изучения оптических свойств кристаллов и оптической диагностики горных пород и минералов применяют специальные приборы – полярископы для крупных кристаллов и поляризационные микроскопы для мелких кристаллов и петрографических шлифов(тонких срезов горных пород). Рутинные исследования ведут в параллельномполяризованном свете. Поляризационная система приборов включает два поляризатора P₁и P₂(рис.6). Направления колебаний света, пропускаемого этими поляризаторами, взаимно перпендикулярны (поляризаторы «скрещены»). Поэтому свет, выходящий из первого поляризатора, гасится вторым поляризатором (его называют анализатор). Если между поляризаторами находится оптически изотропное вещество (в том числе кристалл кубической сингонии), то поле зрения будет темным. Если же в поляризационную систему поместить двупреломляющий кристалл, система в общем случае пропускает свет, и поле зрения просветляется.

Поляризованная световая волна, проходя через кристалл, распадается на две волны с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний (рис.Q.6). Волны когерентны (лат. cohaerentia – сцепление), т.е. имеют постоянную разность фаз , где λ – длина волны света, Δ - оптическая разность хода, Δ = d(n’- n’’), d – толщина кристалла, n’ и n’’ –показатели преломления двух волн. Две когерентные волны, имеющие разность хода, могут интерферировать (усиливаться или ослабляться, в зависимости от соотношения λ и Δ), если у этих волн колебания совершаются в одной плоскости. Функция анализатора как раз и заключается в сведении в одну плоскость колебаний двух волн, прошедших через кристалл. В результате интерференции белого света (в котором ведут наблюдение) кристалл приобретает яркие интерференционные окраски, по которым судят о силе двупреломления – одном из важных диагностических признаков минерала. Более сложная схема исследования кристаллов в сходящемся поляризованном свете позволяет определить оптический знак кристалла, его осность, оценить величину угла оптических осей и получить ряд других оптических характеристик, здесь не рассматриваемых. Подробнее методы исследования оптических свойств кристаллов описаны в учебниках по кристаллографии и кристаллооптике.

Q.1.3. Некоторые явления нелинейной оптики.

До сих пор мы рассматривали явления линейной оптики, полагая, что диэлектрическая проницаемость среды не зависит от напряженности электрического поля. На самом дел при больших напряженностях поля такая зависимость возникает, и тогда мы имеем дело с нелинейными оптическими явлениями. Нелинейность может порождаться как внешним электрическим полем (статическим или радиочастотным), так и полем самой световой волны большой интенсивности (лазерное излучение). В первом случае имеет место электрооптический эффект, во втором – целый ряд нелинейных оптических эффектов, из которых наиболее важным представляется генерация второй гармоники. Сразу обращаем внимание, что эти явления характерны только для кристаллов без центра инверсии (20 видов симметрии из 32-х).

Электрооптический эффект.

Приложение к кристаллу внешнего электрического поля меняет значения показателей преломления и вид волновой поверхности. Эти изменения можно описать с помощью принципа Кюри. В разделе 4.8 мы сформулировали этот принципприменительно к росту кристаллов. Дадим более общую формулировку, справедливую и для данного случая: кристалл, находящийся под внешним воздействием, сохраняет элементы симметрии, общие для кристалла в отсутствии воздействия и для воздействия в отсутствии кристалла. Рассмотрим для примера оптически изотропный кубический кристалл вида симметрии 432. Электрическое поле имеет симметрию конуса . При приложении поля вдоль L₄ или L₃у кристалла исчезнут все элементы симметрии, кроме этих осей (так как ось содержит любые оси симметрии). Кристалл станет тетрагональным или тригональным, а значит, оптически одноосным. Поле, приложенное вдоль L₂, превращает кристалл в моноклинный, а направленное произвольно – в триклинный. Оптически в обоих случаях кристалл станет двуосным, разница лишь в ориентировке волновой поверхности. ПриЕǁ L₂одна из осей симметрии волновой поверхности будет совпадать с L₂кристалла и с направлением поля. При произвольном направленииЕ положение волновой поверхности не связано ни с бывшими элементами симметрии кристалла, ни с ориентацией поля. Кубический кристалл симметрии 23 одноосным может стать только при приложении поля вдоль L₃. При любых других направлениях поля он превратится в двуосный (ромбический приЕǁ L₂и триклинный в произвольном случае).

В исходно одноосных ацентричных кристаллах (кроме видов симметрии 4̅ и 4̅2m) поле, приложенное вдоль главной оси, оставляет кристалл одноосным. Поле произвольного направления, а для видов симметрии 4̅ и 4̅2m– и вдоль главной оси превращает кристалл в двуосный.

Двупреломление, возникающее за счет электрооптического эффекта, пропорционально напряженности приложенного поля. Угол оптических осей, индуцированный полем в исходно одноосных кристаллах, пропорционален квадратному корню из напряженности поля. Однако в кубических кристаллах с наведенной двуосностью угол 2V от напряженности поля не зависит.

Электрооптический эффект используется в устройствах для управления интенсивностью лазерного излучения. Схема такого устройства показана на рис. Q.7. Между двумя скрещенными поляризаторами помещена пластинка, вырезанная из кубического кристалла или по изотропному сечению некубического кристалла. Через такую систему свет не проходит. Приложенное к пластинке электрическое поле создает в этом сечении двупреломление, и система пропускает свет , интенсивность которого определяется напряженностью поля. Если поле статическое, получаем оптический затвор с мгновенным срабатыванием. Если поле переменное, то интенсивность света модулируется с соответствующей частотой. Это используется, например, в оптической связи. Основные материалы, применяемые в электрооптических устройствах – дигидрофосфаты калия KH₂PO₄ (KDP) и аммония NH₄H₂PO₄ (ADP), ниобат лития LiNbO₃, ниобат бария – натрия («банан») Ba₂NaNb₅O₁₅,тетраборат лития LiB₄O₆и многие другие.

Генерация второй гармоники

Этот эффект широко используется для расширения диапазона частот лазерного излучения, в том числе повышения частоты (преобразование инфракрасного излучения в видимое), плавной перестройки частоты. Суть явления заключается в следующем. Под действием мощной световой волны с частотой ν в кристалле возбуждается волна поляризации с удвоенной частотой 2ν. Она, в свою очередь, возбуждает электромагнитную волну с частотой 2ν – вторую гармонику, которая получает энергию от основной волны через волну поляризации. Однакодля того, чтобы эта передача энергии была эффективной, необходимо, чтобы совпадали фазы волн счастотам ν и 2ν, а значит – чтобы были равны их показатели преломления n^(ν) = n^(2ν). Это называется условием волнового синхронизма. Обычно это условие выполнено быть не может из-за того, что показатель преломления света возрастает с увеличением его частоты (дисперсия света). Однако в двупреломляющих кристаллах синхронизация возможна, так как в них распространяются две волны, показатели преломления которых различны. Рассмотрим, как осуществляется волновой синхронизм в кристалле дигидрофосфата калия KH₂PO₄ (KDP) –одном из лучших нелинейно-оптических материалов. Этот кристалл одноосный отрицательный, волновая поверхность таких кристаллов показана на рис.Q.4.б. Поверхность показателей преломления обратна волновой поверхности. Она изображена на рис.Q.8 для света двух частот – ν и 2ν. Видно, что поверхности обыкновенной волны с частотой ν и необыкновенной волны с частотой 2ν пересекаются – точки N₁ и N₂ на рисунке; в объеме эти поверхности пересекаются по окружности. Направления, соединяющие центр поверхностей О с точками этой окружности (ON₁, ON₂ на рисунке), являются направлениями волнового синхронизма. Они образуют конус, ось которого – оптическая ось кристалла. Падающая в таком направлении на кристаллволна с частотой ν и плоскостью поляризации, соответствующей обыкновенной волне, будет порождать волну второй гармоники с удвоенной частотой. Плоскость поляризации второй гармоники перпендикулярна плоскости поляризации исходной волны, что дает возможность разделить эти волны. Во вторую гармонику может перекачиваться до 20% энергии падающей волны. Имеются также возможности генерации третьей и четвертой гармоник.