5. Контрольные вопросы

1. Изменение теплоемкости в ходе реакции в некотором интервале температур меньше нуля. Как изменяется тепловой эффект этой реакции при повышении температуры в данном интервале?

2. Рассчитать разницу между ΔU⁰₂₉₈ и ΔН⁰₂₉₈ для реакции:

СН₃СНО_(г) + Н₂ → С₂Н₅ОН_(ж).

3. Сформулировать закон Гесса.

4. Написать уравнение реакции, к которой относится стандартная теплота образования жидкого этилового спирта.

5. При 298 К сера сгорает до SO₃ . Какая величина больше для этой реакции: ΔU⁰₂₉₈ или ΔН⁰₂₉₈?

6. В некотором интервале температур ΔН реакции с повышением температуры убывает. Каков вид и взаимное расположение в данном интервале температур кривых зависимости теплоемкости конечных продуктов и исходных веществ от температуры?

7. Как рассчитать теплоту сгорания органического соединения, располагая данными по теплотам образования различных веществ?

8. Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры и чем определяется характер этой зависимости?

9. В каких случаях для химической реакции можно принебречь разницей между ΔU и ΔН?

5.10.Написать реакцию, к которой относится теплота сгорания нитрофенола.

5.11. В некотором интервале температур зависимость ΔН реакции от температуры проходит через максимум. Изобразить графически зависимости сумм теплоемкостей конечных и исходных веществ этой реакции от температуры.

5.12 Рассчитать разницу между ΔU⁰₂₉₈ и ΔН⁰₂₉₈ для реакции:

Mg(OH)_2(kp) → MgO_(кр) + Н₂О_(газ).

5.13. Для некоторой реакции зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением:

ΔН = -68710 + 36,77Т – 38,56 ^. 10^-3Т² + 8,21 ^. 10^-6Т³ + 2,88 ^. 10⁵Т^-1.

Найти уравнение зависимости ΔС_р этой реакции от температуры.

5.14 В интервале температур 273-298 К удельная теплоемкость графита больше удельной теплоемкости алмаза на 0,215 Дж/г ^. К. Как изменится тепловой эффект реакции перехода графита в алмаз при повышении температуры от 273 до 298 К?

II. Изучение равновесия гомогенной реакции в растворе

1. Цель работы

Формирование навыков экспериментального изучения равновесия гомогенной реакции в растворе Fe₂(SO₄)₃ + 2 KJ 2FeSO₄ + J₂ + K₂SO₄ при разных температурах, расчетов константы равновесия и термодинамических функций ΔН, ΔG и ΔS.

2. Теоретическая часть

Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенными реакциями называют реакции, протекающие в пределах одной фазы. К гомогенным реакциям относятся многие химические процессы, протекающие в газовой фазе или в растворах. Примерами могут служить реакции:

СО_(г) + Н₂О_(г) СО_2(г) + Н_2(г);

СН₃СООН_(ж) + С₂Н₅ОН_(ж) СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж)

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется

гетерогенной. Примеры гетерогенных реакций:

СаО_(тв) + СО_2(г) СаСО_3(тв);

С_(тв) + О_2(г) СО_{2 (г)}

Реакция протекает до равновесия, при котором имеются как продукты, так

и реагенты, и при этом не происходит изменение их концентраций. Иногда

количество продукта значительно превышает количество оставшихся

реагентов в равновесной смеси, и с практической точки зрения реакция

завершается. Реакционная смесь при равновесии содержит значительные

концентрации как реагентов, так и продуктов.

Для предсказания равновесных концентраций в любых условиях реакции

применяют термодинамические расчеты. Естественным направлением

химических реакций является направление к минимуму энергии Гиббса.

Величина, количественно характеризующая термодинамическую

возможность протекания данной химической реакции, равная - , т.е.

алгебраической сумме произведений химических потенциалов μ₁ всех

веществ, участвующих в реакции, на их стехиометрические коэффициенты ν₁

в уравнении реакции с обратным знаком, называется химическим сродством.

Допустим, что протекает реакция по уравнению А В при постоянной

температуре и давлении. Элементарное изменение энергии Гиббса можно

записать в виде:

dG = μ_Adn_A + μ_Bdn_B ( p,T = const).

где μ – химические потенциалы реагентов и продуктов реакций;

dn₁ – изменение молярных количеств реагентов и продуктов реакций.

Условием термодинамического химического равновесия является соотношение

концентраций продуктов реакции и исходных веществ, при котором в

реакционной системе dG = 0 (∑μ₁dn₁ = 0), причем энергия Гиббса имеет

минимальное значение.

Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как состояние,

при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом

равновесие наступает тогда, когда состав смеси с течением времени при

постоянных внешних условиях не меняется, Однако, неизменяемость состава

смеси с течением времени может служить признаком достаточным для

констатирования наступившего равновесия лишь в том случае, если эта

неизменяемость была достигнута в итоге самой реакции, т.е. при условии, что

состав смеси до некоторого времени менялся вследствии реакции, а потом

перестал меняться.

Иногда состав смеси, в которой возможна химическая реакция, остается

продолжительно неизменным, но не потому, что процесс уже закончился и

наступило равновесие, а вследствие того, что без катализатора процесс протекает

настолько медленно, что происходящие изменения не могут быть

экспериментально обнаружены. Для установления равновесия можно

воспользоваться вторым признаком равновесия – признаком его подвижности.

Система, находящаяся в равновесии, может быть выведена из этого положения

внешним воздействием. При прекращении воздействия система самопроизвольно

возвращается в прежнее состояние. При изменении внешних условий (

температуры, давления и т.п.) состав смеси будет изменяться. При возвращении

системы к первоначальным условиям она будет переходить к исходному

состоянию. Это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным.

Если же этого нет, то система не достигла еще состояние равновесия.

Система, состояние которой характеризуется двумя признаками –

неизменяемостью состава и подвижностью, - называется равновесной системой, а

состав ее - равновесным составом.

Состояние равновесия химической реакции характеризуется

термодинамической константой равновесия К_а . Величина К_а выражается для

данной химической реакции

v₁B₁ + v₂B₂ + ………………+ v₁B₁ = n₁C₁ + n₂C₂ + ……….. + n₁C₁

соотношение между активностями а₁ участвующих в ней веществ при

равновесии:

Ка =

Аналогичное соотношение между молярно- объемными концентрациями

выражает константу равновесия Кс. Когда к реакционной системе применимы

законы идеальных смесей ( идеальных газов, идеальных жидких растворов), Кс

при данной температуре имеет постоянное значение, не зависящее от исходных

концентраций реагентов.

Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные

давления системы:

Кр = (6)

Константу равновесия можно выразить через общее давление системы и

равновесный состав. Например, при проведении реакции

СО + 2Н₂ СН₃ОН

Исходные вещества были взяты в стехиометрическом соотношении: 1 моль СО и 2 моля Н₂. При равновесии получено х моль СН₃ОН. Тогда (1-х) – равновесное количество молей СО; 2(1-х) – равновесное количество молей Н₂. Парциальное давление равно общему давлению, умноженному на молярную долю данного компонента:

Р_СО = Рх_СО; Р_Н = Рх_Н ; Р_{СН ОН} = Рх_{СН ОН} (7)

Где Р = Р₁ – общее давление в системе; х₁ – молярная доля 1-го компонента. Для определения молярной доли необходимо рассчитать общее равновесное количество молей в системе:

n₁, равн = (1-х) + 2(1-х) + х = 3 -2х;

х₁ = n_{1 равн} / n_{1 равн.};

х_СО = (1 – х) / ( 3 – 2х),

х_Н = 2(1 – х) / (3 – 2х),

х_{СН ОН} = х / (3 - 2х).

Константа равновесия данной реакции равна:

Кр = . (8)

Равновесие системы может смещаться при изменении начальных концентраций реагирующих веществ, константа же равновесия остается неизменной. Поэтому, зная константу равновесия при каких-либо внешних условиях, начальные концентрации и общее давление, можно рассчитать равновесный выход.

При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении. При р,Т = const реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшении энергии Гиббса. Если все реагирующие вещества подчиняются законам идеальных газов, то ее уменьшение, наблюдаемое при обратимом протекании реакции до состояния равновесия выражается уравнением:

- G = RTlnK_p – RT[(P P ) / (P P ) ] (9)

где Р_С , Р_С , Р_В , Р_В - произвольные парциальные давления исходных и конечных веществ. Уравнение (9) позволяет установить влияние температуры, давления инертного газа и начальных концентраций реагентов на направленность химической реакции. В стандартном состоянии при всех парциальных давлениях, равных 1 атм:

- G = RTlnK_p.

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением Вант – Гоффа:

.

Где ΔН⁰ – изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции. Знак теплового эффекта определяет знак производной dlnKp/dT. Если ΔН = 0, то константа равновесия не зависит от температуры.

Чтобы вычислить константу равновесия при любой температуре, следует проинтегрировать уравнение Вант-Гоффа. При допущении независимости теплового эффекта от температуры интегрирование уравнения (11) дает приближенное выражение:

ln Kp = - (12)

где А = - /RT, B = const - константа интегрирования.

Или

ln (13)