5) Полиалкилсилоксаны с алкильными радикалами с4 и более у атома Si.

кремнийорганический полиорганосилоксан молекула согидролиз

№7. Реакции полиприсоединения на примере синтеза полиуретанов.

ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ (аддиционная поликонденсация. миграционная полимеризация), поликонденсация. не сопровождающаяся выделением низкомол. веществ. Типичные примеры полиприсоединёние-образование полиуретанов из диизоцианатов и гликолей (ур-ние 1) и полимочевин из диизоцианатов и диаминов (2), отверждение диэпоксидов диаминами (3) или диолами:

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными. В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты. Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов. Гидроксилсодержащими компонентами являются:

олигогликоли — продукты гомо- и сополимеризации Тетрагидрофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена; сложные полиэфиры с концевыми группами ОН — линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекулярным гликолями; разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации ε-капролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов. Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло)и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.). В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.

Образование полиуретанового полимера путем реакции между диизоцианатом и полиолом:

№9 Способы проведения полимеризации и поликонденсации:

Способы проведения поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсация определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По температуре способы проведения поликонденсация делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация). Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах, поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Характеристика	Низкотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ	Высокотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высокая
Стехиометрич. соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термич. стойкость	Необязательна	Необходима
Химическая строение	Разнообразное; ограничено требованием реакционное способности	Ограничено термостойкостью; пониж. требования к реакционное способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Неск. мин	1-24 ч
Температура, 0C	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
молекулярная масса	(50-100)•103 и выше	(20-30)• 103, иногда выше
химический строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органическое соединения

Методы проведения реакции полимеризации весьма разнообразны.

Блочная полимеризация. При блочной полимеризации, иначе называемой полимеризацией в массе, полимер содержит минимальное количество примесей. Однако по мере протекания реакции повышается вязкость системы, ухудшаются условия теплопередачи (на стадии роста реакция является экзотермической), что приводит к получению продуктов с пониженным молекулярным весом и широким молекулярно-весовым распределением (высокой полидисперсностью). Вообще говоря, любой полимерный продукт практически является полидисперсным, однако слишком большая полидисперсность часто нежелательна, особенно при синтезе пленкообразователей; фракции с низкой степенью полимеризации ухудшают физико-механические показатели последних, а слишком высокомолекулярные фракции плохо растворимы.

Лаковая полимеризация. Полимеризация в растворе, или лаковая полимеризация, осуществляется в жидкой среде, которая является растворителем как для мономера, так и для образующегося полимера. При этом облегчается теплообмен, однако растворитель может участвовать в реакции передачи цепи, вызывая снижение среднего молекулярного веса. Лаковые полимеризаты, как правило, не используются в качестве связующих по той причине, что из них трудно удалить не вступивший в реакцию мономер (практически реакции полимеризации никогда не протекают со 100%-ным выходом полимера). Присутствие же остаточного мономера в полимеризационном лаковом связующем понижает его стабильность. Кроме того, мономеры часто бывают токсичными (например, мономеры акрилового ряда). Поэтому полимер высаждают из полимеризата в виде твердого осадка, который отделяют, промывают (иногда переосаждают), высушивают и уже затем растворяют в подходящем растворителе (часто совсем не в том, в котором производилась лаковая полимеризация).

Суспензионная полимеризация. Известны два метода полимеризации диспергированных в воде мономеров: суспензионная (капельная) и эмульсионная (латексная). Основное преимущество проведения полимеризации в эмульсии (как и в суспензии) заключается в возможности использования дисперсионной среды для регулирования отвода тепла, выделяющегося при полимеризации. Однако механизмы протекания полимеризационных процессов в эмульсии и суспензии существенно различны, поэтому образуются продукты с разными свойствами. Неодинаков и характер получаемых водных дисперсий полимеров.