Взаимодействие фенола с формальдегидом идет по схеме:

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

в феноле – три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);

в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

Это определяет возможность образования цепных макромолекул по схеме поликонденсации: (нет схемы)

Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария).

См. механизм конденсации в условиях кислотного катализа.

При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми (-СН2-) мостиками.

Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола: (нет схемы)

При дополнительном нагревании эти цепи "сшиваются" между собой за счет групп -CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита: (нет схемы)

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами. Полимеры, которые при повышенной температуре приобретают пространственную (сетчатую) структуру и становятся неплавкими и нерастворимыми, называются термореактивными.

Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.

Механизм конденсации фенола с формальдегидом в условиях кислотного катализа:

№5. Химизм поликонденсации фталевого ангидрида и глицерина, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, мочевины и формальдегида, терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Фталевый ангидрит+глицерин=алкидные смолы

Алкидные смолы, продукты взаимодействия многоосновных карбоновых кислот, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных кислот. Многоосновные кислоты используют для синтеза алкидных смол обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты - в виде индивидуальных соединений или в составе растит, масел (полных сложных эфиров этих кислот и глицерина-триглицеридов). Наиболее распространенные алкидные смолы получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), и пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, называемого также этриолом (этрифталевые смолы). Алкидные смолы, в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (например, льняного, тунгового, подсолнечного), называют высыхающими; алкидные смолы, содержащие остатки кислот невысыхающих масел (напр., касторового), относят к невысыхающим. По количеству остатков кислот (жирности) алкидные смолы подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (> 70%).

Алкидные смолы - высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; мол. м. 1500-5000. Тощие смолы растворяются лишь в ароматических углеводородах (толуоле, ксилоле. сольвенте), жирные-в алифатических (например, уайт-спирите), смолы средней жирности-в смесях ароматических и алифатических углеводородов.

Применяют алкидные смолы в качестве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислительно-полимеризационных процессов с участием ненасыщенных связей жирных кислот, невысыхающие - в результате улетучивания растворителя или(и) поликонденсации, в которой участвуют функциональные группы смолы и введенного в материал отвердителя.

Получение. Осн. реакция при получении алкидные смолы-конденсационных теломеризация (полиэтерификация), в которой высшая жирная кислота служит телогеном, например:

где R-алкил или алкенил, m 2.

В промышленности применяют два метода синтеза - жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из свободной жирной кислоты, во втором из раститительного масла, которое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в реакцию с фталевым ангидридом. При синтезе алкидные смолы на основе касторового масла (так называемых резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, так как в полиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой кислоты.

Катализаторы алкоголиза-РbО, CaO, Na2CO3 и другие, полиэтерификации - кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минеральные кислоты или их соли и др. Реакция ускоряется и в присутствии 1-2% малеинового ангидрида, который образует аддукты Дильса - Альдера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи. или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолированными двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные кислоты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакционной массы. Кроме того, малеиновый ангидрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых алкидные смолы.

Алкидные смолы синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, т.к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты основного характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакционную смесь избытка полиола.

Синтезируют алкидные смолы в основном по периодической схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м3 и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава. в последнем случае может быть автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса.

В производстве алкидные смолы жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; температура полиэтерификации 210-250°С. Достоинства метода: одностадийность; возможность получения пентафталевых смол. не содержащих остатков глицерина; однородность алкидные смолы и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими температурами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварительного расщепления раститительных масел, что сопровождается их потерями и требует применения специальной коррозионностойкой аппаратуры. В отечественной промышленности значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-260°С до образования продукта, растворимого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными реакциями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина.

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакционную массу N2 или СО2, во втором - вводят в реактор ксилол (2-3% от реакционной массы), образующий с водой азеотропную смесь, которую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем органическими веществами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа: меньшее количество сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых алкидных смол. Однако повышенная пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Растворы алкидных смол (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого растворителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию.

Способы модифицирования. Для этой цели применяют: 1) введение различных сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимодействие готовых смол с модифицирующими веществами; 3) смешение смол с другими пленкообразователями (см. табл.). На стадии синтеза смол до 30% жирных кислот заменяют бензойной кислотой, кислотами канифоли, нафтеновыми кислотами и другими или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соотв. алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп ОН продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые алкидные смолы (главным образом на основе тунгового или дегидратированного касторового масла. сополимеризуют по двойным связям жирных кислот с метакрилатами или стиролом в растворе в присутствии радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида.

Адипиновая кислота+гексаметилендиамин=полигексаметиленадипинамид

ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНАДИПИНАМИД (полигексаме-тиленадипамид, полиамид-6,6, найлон-6,6, зайтел 101, анид и др.) [— HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO— ]n, аморфно-кристал-лич. бесцв. роговидный полимер. мол.м. (15-30)·103; т.стекл. 45-700C, т.пл. 2650C; плотн. 1,130-1,150 г/см3; раств. в феноле. м-крезоле, муравьиной кислоте, конц. H2SO4. Равновесное влагосодержание 3,5-4% при 200C и 65%-ной относит. влажности воздуха. полигексаметиленадипинамид сочетает высокую мех. прочность, в т.ч. при ударных нагрузках, эластичность и износостойкость, что обусловливает хорошие эксплуатац. свойства изделий из него. Для полигексаметиленадипинамид характерны: 75-110 МПа, 100-120 МПа, 100-110 МПа; модуль упругости 1500-1600 МПа; ударная вязкость 100-160 кДж/м2; относит. удлинение 80-100%; твердость по Бринеллю 80-100 МПа; теплостойкость по Вика 2300C, по Мартенсу 650C; коэф. теплопроводности 0,24-0,29 Вт/(м·К); 0,08 кДж/(кг·К); температурный коэф. линейного расширения (5 - 6)· 10 -5 оC -1 ; 1013 - 1014 Ом·см; 0,02 при 1 МГц; e 4,0 при 1 МГц; электрич. прочность 20-25 кВ/мм; водопоглощение 7-8%; бензостойкость 0,4%. При нагр., под действием O2 воздуха. УФ и радиац. излучений полигексаметиленадипинамид подвергается деструкции, в результате чего снижается мол. масса и ухудшаются мех. свойства. Поэтому для увеличения срока службы изделий из полигексаметиленадипинамид в промышленности в него вводят разл. термо- и светостабилизаторы (ароматич. амины. фенолы и некоторые неорг. соли). Для придания повыш. гигроскопичности замещают водород амидной группы в полигексаметиленадипинамид на гидроксиметильную группу или полиэтиленоксидные цепи (р-цией с формальдегидом или этиленоксидом соотв.).

Осн. метод получения полигексаметиленадипинамид-равновесная гидролитич. поликонденсация гексаметилендиамина (Г) с адипиновой кислотой (А) в расплаве. Мономеры используют в виде соли (соль АГ с т.пл. 183-1840C), т.к. при этом точно соблюдается их эквимол. соотношение, что обеспечивает получение полигексаметиленадипинамид высокой мол. массы. Из полигексаметиленадипинамид формованием из расплава (см. Полиамидные волокна)производят волокна и: нити (на это тратят ~90% выпускаемого в мире полигексаметиленадипинамид), литьем под давлением и экструзией - шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ленты, листы, трубы и др. изделия для машино- и приборостроения, электротехники.

Мочевина+формальдегид= мочевино-формальдегидные смолы.

МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМOЛЫ (карба-мидо-формальдегидные смолы, карбамидные смолы), син-тетич. термореактивные олигомерные продукты поликонденсации мочевины с формальдегидом. Образуются в результате поликонденсации первичных продуктов присоединения мочевины и формальдегида-метилмочевин H2NCONHCH2OH и СО(КНСН2ОН)2-друг с другом, мочевиной и формальдегидом. Состав, строение и свойства М.-ф.с. зависят от количеств. соотношения мочевины и формальдегида и условий синтеза (т-ра, продолжительность, концентрация исходных соед., рН реакц. среды). М.-ф.с.-смесь олигомеров разл. мол. массы линейной, разветвленной или циклоцепной структуры, содержащих реак-ционноспособные амино- и ОН-группы. В М.-ф. с. линейной и разветвленной структур остатки мочевины связаны мети-леновыми и метиленэфирными мостиками; в качестве структурных элементов содержат метилольные и гемиформаль-ные группы. В М.-ф.с. циклоцепной структуры, помимо указанных выше групп, имеются триазиноновые и уроновые циклы. В состав М.-ф.с. входят также своб. мочевина, метиленгликоль, а при избытке формальдегида-олигомерные полиоксиметиленгликоли.

Получают и применяют М.-ф.с. в виде водных преим. 40-70%-ных растворов (пожаро- и взрывобезопасны) и порошков. Технология произ-ва в значит. степени определяется назначением смолы. Так, М.-ф. с., используемые в качестве связующих и основы клеев, получают по непрерывной схеме след. образом: в 37%-ном формалине. рН которого водным раствором щелочи доводят до 5,0-6,0, растворяют мочевину, получая конденсац. раствор, имеющий рН 7,0-8,5 при молярном соотношении мочевина: формальдегид 1: (1,9-2,2). Процесс осуществляют в каскаде реакторов, куда непрерывно подают конденсац. раствор. На первой стадии процесса при 92-98 °С происходит постепенное снижение рН до 6,0. На второй стадии рН конденсац. раствора снижают до 4,5-5,0 с помощью водного раствора кислоты и завершают конденсацию после достижения заданных свойств смолы. Затем доводят рН до 7,0-8,0 водным раствором щелочи и при 80-90 °С и пониж. давлении осуществляют концентрирование реакц. массы, после чего вводят оставшуюся часть мочевины и проводят конденсацию при 60 °С. Полученную смолу охлаждают. При использовании на первой стадии аммиака вместо щелочи отпадает необходимость введения на второй стадии кислоты, т.к. требуемый диапазон рН 4,5-5,8 достигается самопроизвольно. Технология получения таких смол периодич. методом аналогична. М.-ф.с. для аминопластов получают растворением мочевины в 37%-ном формалине. рН которого водным раствором щелочи доводят до 6,6-7,0, с послед. конденсацией при 40-50°С и охлаждением полученного продукта. Порошкообразные М.-ф. с. получают сушкой (гл. обр. распылительной) их водных растворов в условиях, практически исключающих поликонденсацию.

Отверждаются М.-ф.с. при нагр. (120-140°C) или комнатной температуре в присутствии соединений преим. кислотного характера, например фосфорной, соляной, щавелевой, фталевой кислот, их солей (АlСl3, ZnCl2).

Получаемые в результате отверждения сетчатые полимеры бесцветны, светостойки, устойчивы в орг. растворителях и маслах, легко окрашиваются, однако имеют ряд недостатков-пониж. водостойкость, хрупкость, низкую устойчивость к деструктивным воздействиям, выделение своб. формальдегида и др. С целью устранения этих недостатков, а также придания требуемых свойств, например способности растворяться в орг. растворителях, увеличения гидрофобности и адге-зии, М.-ф. с. модифицируют либо при синтезе путем замены части мочевины на модифицирующий агент, либо уже готовый олигомер (напр., частичной этерификацией метилоль-ных групп). В зависимости от заданных свойств для модификации используют преим. одно- и многоатомные спирты (бутиловый, фурфуриловый, гликоли, глицерин), амины, амиды и др. производные карбоновых кислот, дициандиамид, меламин, гуанамины (см., например, Гуанамино-формальдегид-ные смолы), а также разл. высокомол. соединения.

Применяют М.-ф.с. в осн. как связующие в произ-ве древесностружечных плит и аминопластов, основу клеев для произ-ва фанеры и разл. деревянных конструкций (см., например, Древесина слоистая клееная, Древесные плиты, Древесные прессовочные массы). Смолы используют также в произ-ве декоративных бумажно-слоистых пластиков и синте-тич. шпона, влагостойкой бумаги, карбамидо-формальдегид-ных пенопластов, в текстильной промышленности для аппретирования тканей с целью придания им несминаемости. М.-ф.с., модифицированные бутиловым спиртом, используют для получения мочевино-алкидных лакокрасочных материалов (см. Алкидные смолы), смолы, модифицированные фурфури-ловым спиртом (а также немодифицир. М.-ф. с.),-как связующие в литейном произ-ве при получении отливок из чугуна, стали и алюминия. В качестве пигментов в произ-ве бумаги, добавок для эластомеров, адсорбентов разл. масел и орг. продуктов применяют п о л и м е т и л е н м о ч е в и н у-аморфный или кристаллич. нерастворимый порошкообразный продукт белого цвета, образующийся в сильнокислой среде при взаимод. мочевины и формальдегида (молярное соотношение 1:1).

Первые продукты конденсации мочевины с формальдегидом получены в 1896, производство смол налажено лишь в 1920-21.

Терефталевая кислота+этиленгликоль=полиэфир полиэтилентерефталат

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ, кристаллизующийся полиэфир ф-лы I, мол. м. (20-50)·103. Степень кристалличности и зависит от способа получения полиэтилентерефталата. Аморфный полиэтилентерефталат-твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком, кристаллический-твердый непрозрачный бесцветный. Ниже приведены нек-рые св-ва полиэтилентерефталата:

Электрич. св-ва полиэтилентерефталата при т-рах до 180°С и в присут. влаги изменяются незначительно. Мех. св-ва определяются способом переработки (напр., волокна, пленки).

Полиэтилентерефталат не раств. в воде и многих орг. р-рителях, раств. лишь при 40-150 °С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, ди-хлоруксусной и хлорсульфоновой к-тах, циклогексаноне и. др. Для оценки мол. массы методом вискозиметрии используют р-ры полиэтилентерефталата в техн. смеси крезолов, о-хлорфеноле, смеси фенолтетрахлорэтана (1:1) и др. Обладает низкой гигроскопичностью (водопоглощение обычно 0,4-0,5%), к-рая зависит от фазового состояния полимера и относит. влажности воздуха. В УФ области практически непрозрачен. Подвергается фотохим. деструкции, но в меньшей степени, чем поли-e-капроамид.

Характеризуется высокой термостойкостью расплава (~290°С); деструкция на воздухе начинается при т-ре на 50 °С ниже, чем в инертной среде. Эксплуатац. св-ва сохраняются в диапазоне от — 60 до 170°С.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и др. св-в в полиэтилентерефталат вводят разл. добавки (см. ниже), используют также методы хим. модифицирования (разл. дикарбоновыми к-тами и гликолями, к-рые вводят при синтезе полиэтилентерефталата в реакц. смесь).

Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой к-ты или ее диметилового эфира с этиленгликолем по периодич. или непрерывной схеме в две стадии. По техн.-экономич. показателям преимущества имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из к-ты и этиленгликоля. Этерификацию к-ты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270°С и давлении 0,1-0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)тере-фталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении т-ры от 270 до 300 °С и снижении разряжения от 6600 до 66 Па. После завершения процесса расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается и гранулируется или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и др. добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата. Перерабатывают полиэтилентерефталат чаще всего экструзией.

Применяют полиэтилентерефталат гл. обр. для произ-ва волокон и нитей (см. Полиэфирные волокна), пленок, бутылей, упаковочного материала, контейнеров и др.

Мировое произ-во полиэтилентерефталата в 1989 составило ок. 9,3 млн. т, причем 90% всего полиэтилентерефталата расходуется на произ-во волокон.

Впервые волокнообразующий полиэтилентерефталат был синтезирован в Великобритании в 1941.

№6. Получение полиорганосилоксанов.

Силикон (полиорганосилоксан) — кислородосодержащее высокомолекулярное кремнийорганическое соединение, обладающее рядом уникальных качеств в комбинациях, отсутствующих у любых других известных веществ: способности увеличивать или уменьшать адгезию, придавать гидрофобность, работать и сохранять свойства при экстремальных и быстроменяющихся температурах или повышенной влажности, диэлектрические свойства, биоинертность, химическая инертность, эластичность, долговечность, экологичность. Это обуславливает их высокую востребованность в разных областях строительства.