2. Хімічна термодинаміка в процесах природокористування

Хімічна термодинаміка розробляє найбільш раціональні методи розрахунку теплових балансів при протіканні хімічних та фізико-хімічних процесів; розкриває закономірності, які спостерігаються за рівноваги; визначає найбільш сприятливі умови для здійснення термодинамічно-можливого процесу; виявляє умови, при яких можна звезти до мінімуму всі побічні процеси; визначає термодинамічну стійкість індивідуальних речовин.

2.1. Ідеальні гази. Газові закони та рівняння стану

Характерною рисою газоподібного стану є те, що практично відсутні сили взаємного притягання між молекулами речовини, і вони не здатні втримуватися друг біля друга. Тому гази можуть необмежено розширюватися, займаючи весь наданий їм об’єм.

У технологічних процесах об’єм і форма газоподібного тіла ідентичні об’єму і формі технологічного простору, у якому він перебуває (ємність, автоклав, циліндр поршня, внутрішній простір плавильної печі і т.д.).

Незначність сил молекулярної взаємодії між частками газу дозволяє ввести поняття «ідеальний газ».

Ідеальний газ – це такий гіпотетичний газ, молекули якого не взаємодіють один з одним і займають нульовий об’єм.

Співвідношення між тиском, об’ємом і температурою газів встановлюють закони ідеальних газів.

Реальні гази звичайно добре підкоряються законам ідеальних газів при тисках, менш або несуттєво перевищуючих атмосферний, і при температурах близьких до температури навколишнього середовища або більш високих. Тому закони ідеальних газів знаходять широке застосування в природокористуванні, зокрема при розрахунках кількості, складу газів, що виділяються при горінні, і в інших технологічних процесах, супроводжуваних їхнім утворенням.

Об'єднаний газовий закон, або рівняння стану ідеального газу, установлює співвідношення між трьома основними термодинамічними параметрами газу: тиском (р), об’ємом (V) і абсолютною температурою (Т) (при довільному числі n молей речовини). Дане рівняння широко відоме як рівняння Клапейрона – Менделєєва:

pV = nRT (2.1)

де R – коефіцієнт пропорційності, або універсальна газова постійна R = 8,314 Дж/(моль^.К). Величина універсальної газової постійної, залежно від розмірності обраних одиниць вимірювання тиску і температури, рівна 8,31 Дж/(моль^.К); 8,31 кДж/(кмоль^.К); 1,987 кал/(моль^.К); 0,082 л^.атм/(моль^.К) і т.д.

Приватним випадком рівняння стану ідеального газу є закони, що описують його поведінку в умовах, коли один з термодинамічних параметрів залишається постійним, тобто має місце ізопроцес (ізос – рівний, однаковий). Розрізняють ізохоричний (V=const), ізобаричний (р=const) та ізотермічний (Т=const) процеси.

Ізотермічний процес у газі вперше був вивчений англійським ученим Р. Бойлем (1606 г.) і трохи пізніше незалежно від нього французьким ученим Е. Маріоттом. Відкритий ними закон Бойля-Маріотта свідчить: добуток тиску даної маси газу на його об’єм є величиною постійною, якщо температура газу не змінюється.

Якщо T = const, тоді pV = const і даний закон можна описати в такий спосіб:

p₁/p₂ = V₁/V₂ тобто p₁V₁ = p₂V₂ = const (2.2)

Ізобаричний процес (p = const) підкоряється закону французького фізика Гей-Люссака (1802 г.) – для даної маси газу при постійному тиску об’єм газу прямо пропорційний його абсолютній температурі:

V₁/V₂ = T₁/T₂ (2.3)

Якщо тиск газу залишається постійним, то при збільшенні температури на 1⁰С його об’єм збільшується приблизно на 1/273 частину того ж об’єму який він займає при 0⁰С. Якщо V₀ газу нагріти від 0⁰С до t⁰C то його об’єм можна визначити по формулі:

(2.4)

Ізохоричний процес (V = const) підкоряється закону французького фізика Шарля (1787 г.) – для даної маси газу при постійному об’ємі тиск газу прямо пропорційний його абсолютній температурі:

р₁/р₂ = Т₁/Т₂ (2.5)

Вирішуючи спільно рівняння (2.4) і (2.5) одержуємо:

(2.6)

Досить добре закони ідеальних газів описують поведінку у звичайних умовах таких газів, як азот, кисень, аргон, оксид вуглецю, метан.

При спільному розв'язанні (2.4) і (2.6) одержуємо широко використовувану для технічних розрахунках формулу приведеного об’єму газу до нормальних умов (1,013^.10⁵ Па і 0⁰С):

(2.7)

Враховуючи тиск водяного пару у складі газу, його об’єм у сухому стані розраховується по формулі:

, (2.8)

де р_нас – тиск насиченої водяної пари.

Якщо маємо суміш газів, складові частини якої один з одним хімічно не взаємодіють, то за законом Дальтона загальний тиск її дорівнює сумі парціальних тисків окремих складових частин:

Р = Р₁ + Р₂ + … +Р_і (2.9)

На основі цієї залежності і закону Бойля-Маріотта одержуємо наступну залежність:

Р_і = V_i^.P (2.10)

Із закону Дальтона випливає: якщо відомий об'ємний або мольний склад суміші газів, те всі фізичні константи (теплоємність) її підкоряються правилу адитивності, тобто їх можна обчислювати за правилом змішання:

K = V₁k₁ + V₂k₂ + … + V_ik_i, (2.11)

де K – фізична константа суміші газів;

k_i – константа першого, другого, і-го компонентів;

V_i – мольні (об'ємні) частки компонентів.

У такий спосіб: Р_і = n_i^.P; Р_і = х_i^.P

Якщо загальний тиск газової суміші рівняється Р, а кількість якого-небудь компонента в ній рівняється а₀, % (об'ємних або мольних), то парціальний тиск цього компонента дорівнює:

(2.12)

Враховуючи рівняння Менделєєва-Клапейрона мольну кількість компоненту можна визначити в такий спосіб:

(2.13)