Скорость цепной реакции
Учитывая уравнение (6.7) и считая, что скорость реакции равна числу молекул продукта реакции, образующегося в единицу времени (если no – число активных частиц, которые зарождаются в единицу времени), то
W = non (6.11)
Если n – концентрация частиц в некоторый момент времени, а t – время между двумя последовательными стадиями, то
W = |
n |
|
(6.12) |
t |
|
|
Рассмотрим цепной процесс постадийно.
Скорость зарождения цепи может быть описана уравнениями первого или второго порядка. Например:
д ля процессов С2Н6 2СН3·
W0 = k0CC2H6
С12 2С1·
W0,1 = k0,1CC12
д ля процесса Н2 + О2 2ОН·
W0,2 = k0,2CН2СО2
Константа скорости фотохимической реакции зависит от интенсивности облучения. Рассмотрим реакцию водорода с хлором с фотохимическим инициированием.
С
тадия
развития цепи:
С 1· + Н2 НС1 + Н· 1 звено цепи
Н · + С12 С1· + НС1 2 звено цепи
С корости реакций
1 ступени W1 = k1CC1·CH2
2 ступени W2 = k2CН·CС12
Если Ws – скорость образования продуктов реакции, то ее можно выразить формулой, которая соответствует суммарной реакции в звене цепи.
Н 2 + С12 2НС1
Ws = ksCН2CС12 (6.13)
Тогда средняя длина цепи может быть определена из соотношения скоростей.
n = Ws/Wi (6.14)
Обрыв цепи происходит в результате столкновения со стенками реакционного сосуда (с площадью поверхности S) или тройных столкновений (энергия при столкновении передается молекуле М).
С 1· + стенка С1адс
W0,1 = k0,1SCCl·
H · + стенка Hадс
W0,2 = k0,2SCH·
С 1· + H· HС1
W r1 = k r1CH·CMCC1·
H · + H· H2
Wr2 = k r2 [CH·]2CMCC1·
С 1· + С1· С12
W r3 = k r3[CC1·]2CM
Общая скорость реакции определяется скоростью образования НС1
-
Wr0
=
dCHC1
= W1 + W2 + W r1
(6.15)
dt
Wr1 очень мала по сравнению с двумя первыми слагаемыми, поэтому ее можно исключить из уравнения реакции. Тогда:
WR |
= |
dCHC1 |
= W1 + W2 = k1.CC1.CH2 + k2.CН.CС12 |
(6.16) |
|
dt |
|
Приняв, что скорость зарождения цепей при постоянной интенсивности освещения равна Wi = kiCC12, причем константа скорости зависит от указанной интенсивности, а скорость обрыва цепи в основном будет определяться столкновениями атомов хлора с молекулами М, концентрация которых остается постоянной.
Следовательно, процесс можно описать четырьмя уравнениями:
Wi = kiCC12
W1 = k1.CC1.CH2
W2 = k2.CН.CС12
Wr3 = kr3.[CC1.]2.CM
При достаточно длинной цепи скорость разложения молекулы водорода должна равняться скорости разложения молекулы хлора. Это условие может быть доказано на основе принципа стационарности концентраций. Так как концентрация радикалов водорода в системе очень мала, то можно принять:
|
|
dCH. |
= 0 |
(6.17) |
|
dt |
|
|
|
dCС1. |
= 0 |
|
|
|
|
(6.18) |
|
dt |
|
|
|
|
Таким образом, для неразветвленных цепных реакций в результате элементарных стадий, составляющих звено цепи, образуется и исчезает равное число радикалов. Общую скорость процесса можно выразить следующим образом:
-
dCС12
=
dCН2
=
dCHC1
(6.19)
dt
dt
dt
или W = 2k1.CC1.CH2
Теория кинетики цепных реакций разработана Н.Н.Семеновым.
Для примера рассмотрим вывод кинетического уравнения цепной реакции фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе.
С 12 + НСООН 2НС1 + СО2
Кинетика данной реакции описывается уравнением:
-
dCС12
= k CС12CHCOOH
(6.20)
dt
C
12
+ hn
2С1·
С1·
+ HCOOH
НС1
+ ·COOH
1
·COOH
+ С12
С1·
+ НС1 + CO2
2
С1·
+ стенка
С1адс
Cкорость всего процесса определяется по скорости убыли хлора.
-
dCС12
= k2CС12C.COOH
(6.21)
dt
Скорости обеих реакций звена цепи должны быть равны.