5.3. Кинетика первичного фотохимического процесса

В единицу времени в единице объема активируется под действием излучения W_o моль вещества.

Wо	=	E	=	E	(5.6)
		EM		NAhn

Скорость общего протекания фотохимических реакций зависит от последующих вторичных реакций, которые идут без воздействия света, поэтому уравнение общей скорости будет включать квантовый выход. Окончательно, если дезактивация фотовозбужденных молекул имеет место, то скорость реакции также пропорциональна числу поглощенных квантов, но численное значение скорости будет другое.

WR = jWO =	_		d c	=	j	E,	(5.7)
			d t		NAhn

где W_R – скорость реакции;

квантовый выход;

_A – число Авогадро

Поглощенную энергию Е можно выразить в других величинах. Например, используя закон Ламберта – Бера (уравнения 5.4, 5.5).

WR	=	j	Jo(1-e-ecl)	(5.8)
		NAhn

Если дезактивация молекул отсутствует, то скорость пер­вичного процесса пропорциональна числу поглощенных квантов DJ.

d c	= kDJ = k(Jo – J)= k.Jo.(1-е-ecl)			(5.9)
d t

Если световой поток поглощается полностью, то скорость реакции подчиняется уравнению реакции нулевого порядка и не зависит от концентрации реагирующего вещества.

d c	= kJo = const			(5.10)
d t

Если скорость вторичных темновых реакций больше скорости первичного процесса, то все частицы, которые образуются по первичному процессу, быстро превращаются в конечные продукты. Скорость процесса в целом будет определяться скоростью первичной реакции, как самой медленной.

Воспользуемся уравнением Аррениуса.

d ln K	=	E		(5.11)
d T		RT2

Для первичного фотохимического процесса энергия активации равна нулю, так как фотон с данной энергией либо способен, либо не способен поглощаться молекулой реагирующего вещества и константа скорости первичной фотохимической реакции не зависит от температуры.

	d ln K	= 0 (5.12)
	d T

Для темновых реакций энергия активации не равна нулю.

Поэтому, установив факт зависимости или независимости скорости реакции от температуры, можно судить какая из стадий реакции является стадией, определяющей кинетику процесса.