6.3. Кинетика неразветвленных цепных реакций

В цепных процессах кроме трех основных стадий:

1. зарождения цепи,

2. продолжения цепи,

3. обрыв цепи,

в отдельных случаях, могут существовать и другие стадии – например, стадия передачи цепи в реакциях радикальной полимеризации.

После того как цепь зародилась, основная химическая реакция осуществляется в процессе продолжения цепи, пока в каком-то звене не произойдет обрыв , вероятность которого обозначим b. Число звеньев цепи от зарождения до обрыва, т.е. длина цепи - n.

Рассмотрим указанные понятия на примере реакции водорода с хлором при фотохимическом инициировании процесса.

С 1· + Н₂ НС1 + Н· звено цепи

Н · + С1₂ С1· + НС1

В данном случае между зарождением и обрывом цепи происходит 10⁵ - 10⁶ циклов, состоящих из двух реакций звена цепи, пока не произойдет обрыв цепи, например:

С 1· + С1· + М С1₂ + М*

Длина цепи n зависит от температуры, давления, наличия примесей, формы реакционного сосуда, состояния его стенок и других факторов. Она равна отношению вероятностей продолжения цепи (1 - b) и обрыва цепи на данном звене b.

n =	1 -b						(6.2)
	b

n =	1		(6.3)				(2)
	b

п ри b << 1

или

b =	1		(6.4)
	n

Если существует вероятность разветвления цепи (d), то уравнение (6.4) приобретает следующий вид:

, b - d =	1			(6.5)
	n

где b - d вероятность обрыва цепи при наличии ее разветвления.

Отношение скоростей стадий продолжения W_r и обрыва цепи W_z будет равно соотношению (6.2).

n =	Wr		(6.6)
	Wz

Отсюда следует, что скорость неразветвленной цепной реакции (W) определяется по скорости стадии продолжения цепи.

W = j ^.W_r^.n, (6.7)

где j - число молекул продукта реакции, который образуется в одном звене.

Принцип стационарности

Для кинетического описания цепных реакций применяют принцип стационарности Боденштейна (принцип стационарных концентраций). При условии стационарного режима реакции общее число активных частиц должно оставаться постоянным.

Основные положения принципа стационарности можно сформулировать следующим образом:

1. Активные центры в цепной реакции образуются медленно, а погибают быстро (так как первый процесс эндо-термический). В результате, можно сделать вывод, что в цепной реакции при постоянной скорости инициирования быстро уста-навливается стационарная концентрация активных центров.

d[R.]	= 0			(6.8)
d t

Тогда скорость инициирования (W_i) будет равна скорости обрыва цепи (W_z). W_i = W_z

Если цепи обрываются линейно, то

W_z = k_z^.[R^.] (6.9)

Если цепи обрываются квадратично, то

W_z = 2k_z2^.[R^.]² (6.10)

2. Время установления стационарной концентрации радикалов соизмеримо со временем жизни активного центра (t_v) (временем развития цепи), которое обратно пропорционально гибели активных центров.

3. Часто скорость инициирования не остается постоянной, а меняется в ходе опыта (расходуется инициатор или образуются продукты, инициирующие цепи). Условие стационарности будет выполнено, если за время жизни активного центра скорость инициирования (W_i) изменится незначительно (например, не более чем на 1%).

4. Аналогичные принципы должны соблюдаться и для скорости обрыва цепей.

5. Принцип стационарности применим к цепной разветвленной реакции, когда обрыв цепей преобладает над их разветвлением.

6. Условия длинных цепей. Скорость образования и расходования активных центров каждого сорта в актах продолжения цепи во много раз больше скорости зарождения и скорости обрыва цепи, поэтому последние можно не учитывать при расчетах относительных концентраций активных центров.

7. Короткие цепи. Реакция остается цепной пока скорость образования и расходования активных центров каждого сорта в актах продолжения цепи больше скорости зарождения и скорости обрыва цепи. В противном случае реакция перестает быть цепной.