6.2. Механизм цепных химических реакций
6.2.1. Зарождение цепей
Наиболее часто зарождение цепи происходит, когда в результате элементарной стадии образуются свободные радикалы, которые могут возникать в самой системе или могут быть занесены в нее.
Зарождение цепи может происходить следующим образом:
а) Свободные радикалы образуются из молекул в результате мономолекулярного распада под действием высоких температур.
R -R Т R· + R·
б) Фотохимическое инициирование.
в) При облучении g-, b- или a- излучением возникают радикалы различных типов (в том числе анион-радикалы, катион-радикалы и.т.д.).
г) Гетерогенное зарождение цепей (например, при адсорбции со стенкой сосуда с разрывом связи).
Адсорбат
С 12 + К ·С1 + С1 К
д) Образование радикалов при химическом взаимодействии.
Например, парообразный натрий - одноатомный газ, где каждый атом натрия является радикалом. Если ввести пары натрия в смесь газообразного водорода и хлора, зарождается цепь.
N a· + Cl2 NaCl + Cl·
C l· + H2 HCl + H·
H · + Cl2 HCl + Cl·
е) Спонтанное (самопроизвольное) генерирование радикалов.
Например: в результате нескольких удачных соударений молекул брома происходит гомолитический разрыв связи.
B r2 + Br2 Br2 + Br2* Br· + Br· + Br2
ж) Добавление инициаторов.
В данном случае инициаторы – это соединения, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов (перекиси, диазосоединения и др.) или некоторые химически активные газы, которые имеют неспаренный электрон (NO, NO2).
6.2.2. Продолжение цепей
Для неразветвленных цепей.
а) Радикал реагирует с молекулой исходного соединения с образованием нового свободного радикала. Например:
· СН3 + О2 СН3СОО·
б) Радикал реагирует с молекулой исходного соединения с образованием нового свободного радикала и молекулы конечного
продукта реакции.
· ОН + СН4 ·СН3 + Н2О
в) Мономолекулярное превращение одного радикала в другой.
С Н3ОО· ·СН2ООН
г) Мономолекулярный распад радикала с образованием продукта реакции и нового свободного радикала.
С Н3СО· ·СН3 + СО
2 ·С2Н5 С2Н4 + Н·
В любом цепном процессе обязательно должна быть, как минимум, одна стадия, в которой расходуется вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции.
В разветвленных цепных реакциях просто добавляются стадии, которые для них характерны (стадии разветвления).
С Н3ООН СН3О· + ·ОН
Н · + О2 ОН· + О·
Обрыв цепей
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна первой степени концентрации свободных радикалов называются реакциями линейного обрыва цепей.
К ним относятся.
а) Захват свободного радикала стенкой сосуда.
б) Взаимодействие свободных радикалов с соединениями
металлов переменной валентности.
· С1 + FeC12 FeC13
в) Взаимодействие свободных радикалов с валентнонасыщенными молекулами с образованием малоактивного радикала.
Н · + О2 . ·ООН
· ООН – перекисный радикал, который малоактивен и исчезает по реакции: ·ООН + Н· + М Н2 + О2 + М*
г) Присутствие ингибиторов свободнорадикальных реакций.
Реакция обрыва цепей, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух радикалов или квадрату концентрации одного радикала, называется реакцией квадратичного обрыва цепей.
К ним относятся.
· СН3 + ·СН3 С2Н6
Н · + С1· НС1
Н · + Н· Н2
Эта реакция экзотермическая, поэтому если энергия, которая выделяется при рекомбинации радикалов, не будет снята хотя бы частично с образованием валентнонасыщенной молекулы, то последняя вновь распадется на радикалы.
Следовательно, реакция рекомбинации радикалов – тримолекулярная. Например:
· СН3 + ·СН3 + М С2Н6 + М*
где, М* - молекула в возбужденном состоянии.