Первичные фотохимические реакции.

Новая геометрия минимальной энергии связана со структурой возбужденного состояния, и молекула быстро принимает эту геомет­рию благодаря колебательным процессам.

Возбужденное состояние может также претерпевать интеркомбинационную конверсию, т.е. один из электронов напо­ловину заполненной орбитали может изменить спин, в результате чего образуется триплет, в котором оба неспаренных электрона имеют одинаковый спин. Триплетное состояние примет новую молекулярную геометрию минимальной энергии.

Для обозначения синглетного и триплетного состояния используют соответствующие символы “S” и “T”.

Согласно принципу Паули полная волновая функция является антисимметричной, т.е. меняет знак при перестановке координат двух электронов.

Синглетное состояние имеет антисимметричную спиновую и симметричную пространственную волновую функцию.

Триплетное состояние имеет симметричную спиновую и антисимметричную пространственную функцию.

При описании любой фотохимической реакции одним из центральных является вопрос о том, какое состояние имеет реагирующая молекула – синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинацион-ной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состояния.

Время жизни синглетного состояния – 10^-6 – 10^-9 с.

Время жизни триплетного состояния – 1 – 10^-3 с.

Таким образом, время жизни триплетного состояния в 10⁷-10⁹ раз больше, чем время жизни синглетного.

На основании выше изложенного формулируются третий и четвертый законы фотохимии.

Третий закон фотохимии: При поглощении каждого кванта света мо­­лекулой имеется определенная вероятность заселения или самого нижнего синглетного состояния S₁, или самого нижнего триплетного состояния Т₀.

Четвертый закон фотохимии. В большинстве органических фотохимических процессов, протекающих в растворах, участвует или самое нижнее синглетное или самое нижнее триплетное состояние.

Реакция возбужденной молекулы может протекать по направлениям:

1 . А* В + С;

2 . А* + Д В + С;

3 . А* + Л М;

4 . А* К (изомеризация),

где В и С - реакционноспособные молекулы, радикалы, атомы, ионы; Д и Л - другие молекулы, которые реагируют с возбужденными частицами; М и К - стабильные продукты реакции.

Многие фотохимические реакции сопровождаются таким

явлением, как люминесценция.

Люминесценция – это свечение вещества, которое возникает после поглощения им энергии возбуждения.

Люминесценция – это фотолюминесценция, радиолюми­несценция (люминесценция под действием квантов высоких энергий), хемилю­ми­несценция (люминесценция под действием химических превращений), электролюминесценция (люминесценция под дейст­вием электрического поля), термолюминесценция, биолюминес­цен­ция (люминесценция живых организмов), катодолюминесценция (люминесценция при бомбардировке вещества электронами) и др.

При определении отдельных видов люминесценции следует их отличать от других химических и физических процессов.

Например, термолюминесценцию следует отличать от температур­ного свечения, когда тела нагреты до очень высокой температуры.

Фотолюминесценция – это люминесценция под действием света.

Флуоресценцией называется такой тип люминесценции, когда возврат фотовозбужденной молекулы в исходное состояние происходит сразу после возбуждения.

Фосфоресценцией называется такой тип люминесценции, когда электроны остаются в возбужденном состоянии некоторое время и теряют часть энергии перед возвратом молекулы в исходное состояние.

В данном случае мы разбираем процессы фосфоресценции и

флуоресценции, происходящие только в результате фотолю-минесценции.

S ₁ S₀

T ₁ S₀

При фосфоресценции и флуоресценции происходит дезактивация молекул (дезактивация может произойти и при соударении с нейтральной молекулой или стенкой сосуда).

Следует отметить, что многие виды люминесценции подразделяются на соответствующие подвиды. Например, флуоресценция подразделяется на резонансную, спонтанную и др.

На рисунке 5.3. изображены основные пути энергетических переходов молекулы после фотовозбуждения (не учитывая первичные фотохимические реакции).

Р ис. 5.3. Энергетические переходы при фотовозбуждении молекул

1. интеркомбинационная конверсия;

2. фосфоресценция;

3. 4. безизлучательный переход;

5. флуоресценция;

6. фотовозбуждение.

Очень важным процессом в фотохимии является оптическая или спектральная сенсибилизация.

Спектральная сенсибилизация – это расширение спектраль-

ной области светочувствительности веществ под действием других веществ.

Сенсибилизация широко используется в фотографии, оп­то­электро­нике, лазерных носителях информации, фотоэлементах и др.

Фотосенсибилизация является важной альтернативой прямому возбуждению молекул. Она обычно возникает в реакциях, которые протекают через триплетное возбужденное состояние.

Если реакцию необходимо провести путем фотосе­нси­билизации, то в дополнение к основному реагенту (реагентам) в систему добавляют специальное вещество (сенсибилизатор). Это вещество должно удовлетворять следующим критериям:

1. должно возбуждаться используемым излучением;

2. должно присутствовать в достаточной концентрации и поглощать достаточно сильно (значительно сильнее, чем реагирующая молекула в условиях эксперимента);

3. должно быть способным возбуждать реагирующую моле­кулу пу­тем передачи энергии с достаточно высоким кван­товым выходом.

Следует отметить, что понятие “квантовый выход” применимо для процесса сенсибилизации.

При изучении фотохимических процессов следует учитывать и вариант, когда в результате первичной фотохимической реакции образуются активные и нестабильные частицы, которые могут вступать в обычную химическую реакцию или рекомбинировать, образуя исходную молекулу.

Химическая сенсибилизация – это повышение собственной фоточувствительности материалов.