2. Ристаллический периодический потенциал

2.1. Общая модель твердого тела. Гамильтониан

В основе наших представлений о твердом теле лежат следующие основные понятия: твердое тело есть система многих взаимодействующих частиц, динамика которых подчиняется законам квантовой механики; основой твердого тела является кристаллическая решетка, структура которой зависит от его свойств симметрии. Кристаллическое тело представляет собой совокупность огромного числа атомных ядер и электронов.

Проблему определения собственных состояний такой системы легко сформулировать, но, к сожалению, нельзя точно решить. Стационарные состояния кристалла описываются уравнением Шредингера:

H (r_i,R_k)Е (r_i,R_k)

с гамильтонианом

Ĥ=Ĥ_el+Ĥ_ion+Ĥ_el-ion .

В этом выражении Ĥ_el – оператор кинетической и потенциальной энергии электронов, Ĥ_ion– оператор кинетической и потенциальной энергии ионов и Ĥ_el.ion – оператор, описывающий взаимодействие электонов с ионами.

.

Здесь r_i и r_j– координаты i-го и j-го электрона, R_k и R_l – координаты k-го и l-го иона или атомного остатка, первый член описывает кинетическую энергию электронов, второй – кинетическую энергию ядер. Оператор _i действует только на координаты электронов r_i, а _k только на координаты ядер R_k. Третий член – потенциальная энергия взаимодействия атомных остатков с зарядами Z_ke и Z_le между собой, а R_k и R_l – их координаты; следующий член – потенциальная энергия притяжения ядер и электронов, а последний член – энергия отталкивания электронов. Упрощение сформулированной задачи можно получить, учитывая различие в массах ядер и электронов, т.к. (m/M)<<1.

Уравнение Шредингера содержит 3ZN переменных, если через N обозначить число атомов в кристалле, а через Z – число электронов. Так как в 1 см³ содержится примерно 5*10²² атомов, то при Z, равному 10, число переменных составляет 5*10²³ см^–3.

Ясно, что такое уравнение не может быть решено в общем виде. Это связано не только с техническими вы­числительными трудностями, но и с трудностями принципиальными, поскольку современная квантовая механика по существу не имеет аппарата при решении задач для системы с большим числом частиц.

2.2. Адиабатическое приближение

Для дальнейшего исследования многочастичного уравнения Шредингера с целью получения его приближенных решений необходимо принять во внимание физические свойства электронов и ядер. Возможно только приближенное квантовомеханическое описание таких систем. Основным приближением, используемым в теории твердого тела, является адиабатическое приближение или приближение Борна-Оппенгеймера, учитывающее различный характер движения легких (электро­нов) и тяжелых (ядер) частиц. В термодинамическом равновесии из-за различия масс электронов и атомных остатков (ядер) скорости движения эти частиц различны. Для быстро движущихся электронов важно мгновенное положение ядер, в то время как для медленно движущихся ядер оказывает влияние не мгновенное положение электро­нов, а только их усредненное движение. Это утверждение легко понять применительно к многоэлектронным атомам. Ясно, движение ядра в силу его инерционности не следует за движением каждого электрона, а движется в усредненном поле всех электронов. В то же время сравнительно медленное движение ядра увлекает за собой электроны, вследствие чего целостность атома сохраняется. Подоб­ное же положение должно иметь место и в кристалле. Другими словами, волновую функцию электронов в кристалле можно получить, решая стационарное уравнение Шрёдингера для конкретного положения ядер. При изменении положения ядер необходимо снова решить уравнение Шрёдингера, изменив координаты ядер, и сшить получившуюся волновую функцию с полученной ранее. Волновую функцию, описывающую состояния ядер, можно получить при решении уравнения Шрёдингера, в котором введено среднее поле электронов, действующих на атомные остатки. Математическая формулировка этих утверждений состоит в том, что полную волновую функцию кристалла (r_i,R_k) нужно представить в виде произведения волновой функции электронов и ядер:

 (r_i,R_k)=Ф(r_i,R_k)  (R_k),

в котором в волновой функции электронов Ф(r_i,R_k) координаты ядер R_k являются по своей сути параметрами. Подставляя такую волновую функцию в уравнение с полным гамильтонианом Ĥ, и учитывая, что

²_k Ф = ²_k Ф +2_kФ _k + Ф ²_k ,

уравнение Шрёдингера распадется на два уравнения для электронов и атомных остатков.

Первое уравнение – это уравнение для электронов:

=Ф(r_i,R_k)= (R_k)Ф(r_i,R_k),

где  представляет собой энергию электронов, движущихся в поле покоящихся ядер.

Второе уравнение

точно описывает ядерную систему кристалла, если в этом гамильтониане пренебречь вторым и третьим членами.

Полную энергию электронной системы можно получить, умножив первое уравнение на функцию Ф^*(r_i,R_k), сопряженную волновой функции электронной подсистемы, и интегрируя по конфигурационному пространству d (коор­динатам электронов) с учетом нормировки  Ф^*(r_i,R_k) Ф(r_i,R_k)d :

.

Здесь T_e и V_e представляют собой среднюю кинетическую и потенциальную энергию электронов, а последний член этого выражения является средней энергией взаимодействия электронов и ядер, т.е. атомных остатков с пространственным зарядом, создаваемым электронами.

Во втором уравнении Шрёдингера, описывающем состояние ядерной подсистемы, действительно можно пренебречь вторым и третьим членом в гамильтониане. Легко получить полную среднюю энергию ядерного движения. Если умножить это уравнение слева на функцию ^*(R_k), сопряженную волновой функции ядерной подсистемы, и проинтегрировать по координатам ядер, то с учетом нормировки функций ^*(R_k) для энергии движения ядер кристалла получим выражение:

.

Здесь T_R и V_R представляют собой среднюю кинетическую и потенциальную энергию ядер, а два последних члена этого выражения – некоторую добавку, связанную с наличием электронной подсистемы.

Первый из этих членов

определяет среднюю энергию электронов при изменении положения ядер в кристалле, поскольку в него входит величина _kФ(r_i,R_k). Из-за того, что Ф(r_i,R_k) слабо зависит от R_k , средняя величина этого члена, определяющего электрон-фононное взаимодействие, равна нулю. Действительно, в этом легко убедиться:

.

Второй член в выражении для средней энергии ядер мал, поскольку волновая функция Ф(r_i,R_k) слабо зависит от координат атомов R_k из-за малости отношения массы электрона к массе атомного ядра m/M. Поэтому вторая производная по R_k мала, а сам член меньше остальных в m/M раз. В худшем случае сильной связи между электронами и атомными остатками выполнено Ф(r_i,R_k) = Ф(r_i–R_k), т.е.

.

Поэтому оценка этого члена дает:

,

где T_e – средняя кинетическая энергия электронов. Этим членом по сравнению с полной энергией движения атомных остатков Е можно пренебречь; ошибка, вносимая при этом в выражение для энергии кристалла, крайне мала; она составляет величину порядка отношения массы электрона к массе ядра, которая для Ge, например, составляет величину около 10^–5.

С учетом этих оговорок уравнение Шрёдингера для кристалла распадается на два уравнения – для электронов и атомных остатков (ядер).

Мы выбрали при этом самый «невыгодный» случай, когда волно­вая функция электронов представляется комбинацией атомных волновых функций (так называемое приближение сильно связанных электронов). Если бы волновая функция электронов не зависела от координат ядер (приближение свободных электронов), то обе поправки в уравнении Шредингера были бы равны нулю точно.

Таким образом, мы приходим к выводу, что, отбрасывая обе поправки, мы делаем пренебрежимо малую ошибку величине энергии Е (для германия она составляет примерно 0,3). Окончательно можно сказать, что в данном приближении, полная энергия кристалла с большой точностью совпадает с собственным значением ядерной части гамильтониана. Из сказанного видно, что адиабатическое приближение для кристалла с обычным гамильтонианом приводит к достаточно точному значению энергии, если предположить, что волновая функция кристалла может быть записана в виде

 (r_i,R_k)=Ф(r_i,R_k)  (R_k),

причем Ф(r_i,R_k) и  (R_k) находятся из уравнений:

H_e(r_i,R_k)=Е_e(r_i,R_k),

H Ф(r_i,R_k) = Е Ф(r_i,R_k) .

В адиабатическом приближении волновая функция электронов определяется мгновенным положением ядер, в то время как волновая функция ядер определяется усредненным полем электронов.