Теорія будови пеш

Першу найпростішу модель ПЕШ запропонували Гельмгольц та Перрен. Згідно з нею заряди розташовані у вигляді двох рядів різнозарядних іонів на межі зіткнення фаз. Товщина шару вважалася близькою до молекулярних розмірів або розмірів сольватованих іонів. Падіння потенціалу ПЕШ проходить лінійно на відстані δ до нуля (відповідно до теорії плоского конденсатора) (рис. 5.8).

де q_s – щільність заряду поверхні (заряд одиниці площі поверхні),

δ – товщина шару Гельмгольца,

ɛ, ɛ₀ – діелектрична проникність середовища (ɛ – відносна діелектрична проникність, ɛ₀ – електрична стала, 8,854×10^-12 [Ф/м].

Модель Гельмгольца-Перрена справедлива лише за відсутності теплового руху йонів.

У реальних же умовах є певне співвідношення сил електростатичної взаємодії йонів і їхнього руху. При цьому йони прагнуть рівномірно розподілятися у всьому об’ємі рідкої або газоподібної фази.

Виходячи з цього Г. Гуї і Д. Чепмен запропонували свою модель ПЕШ.

Модель пеш Гуї-Чепмена

Припускає розпушену (дифузну) будову ПЕШ і те, що всі протийони знаходяться у його дифузній частині.

При чому поблизу поверхні, де переважає електричне поле, концентрація протийонів більша, потім зі збільшенням віддалі від поверхні вона поступово зменшується.

Згідно з уявленням Гуї та Чепмена, виникнення електрокінетичного потенціалу пояснюється тим, що при відносному переміщенні фаз шар рідини певної товщини міцно утримується на твердій поверхні. Стрибок потенціалу площині розриву такого шару рідини відповідає ξ-потенціалу.

Дифузна побудова ПЕШ дала змогу з’ясувати причину електрокінетичних явищ, а також вплив концентрації і зарядів іонів електролітів на величину ξ-потенціалу.

Недоліком теорій Гельмгольца-Перенна і Гуї-Чепмена було те, що вони уявляли йони як точкові заряди, що не мають власних розмірів. Нехтування розмірами спричинювало те, що не враховувалась мінімальна товщина шару ПЕШ. Крім того, теорія Гуї-Чепмена не з’ясовувала дії йонів різної природи і ступеня окиснення (валентності), зв’язаної з їхньою специфічною адсорбцією на міжфазовій поверхні, та явище перезарядки колоїдних частинок.

Теорія ПЕШ Штерна

Сучасна теорія будови ПЕШ – узагальнена модель Штерна.

Штерн припустив, що ПЕШ складається з двох частин:

• внутрішньої – адсорбційний шар;

• зовнішньої – дифузний шар Гуї.

Внутрішню частину ПЕШ, що знаходиться безпосередньо біля міжфазової поверхні, Штерн уявляв як адсорбційний монойонний шар, товщиною не менше двох радіусів іонів.

Стрибок потенціалу на межі адсорбційного і дифузійного шарів Штерн назвав φ_s-потенціалом, або адсорбційним потенціалом. Введений Штерном потенціал часто називають штернівським.

Шар протийонів Штерн поділив на дві частини: одна частина входить до адсорбційного шару, а друга – знаходиться за адсорбційним шаром у дифузній частині ПЕШ. Товщина цього шару (λ) може бути значною і залежить від властивостей і складу системи.

Потенціал в адсорбційному шарі зменшується лінійно від φ_s до φ_s, як у плоскому конденсаторі. Потенціал у дифузній частині ПЕШ зі збільшенням відстані (х) змінюється експоненціально від φ_s до 0.

Згідно з уявленням Штерна заряд адсорбційного шару складається із заряду йонів, адсорбованих за рахунок електростатичного адсорбційного потенціалу FZφ, як і за рахунок потенціалу специфічної адсорбції.

Штерн припускав, що поверхня має певну кількість адсорбційних центрів, кожен з яких взаємодіє з одним протийоном.

Оскільки теорія Штерна враховує наявність щільного адсорбційного шару йонів, то це дає можливість виявити вплив їхньої гідратації на поверхневу щільність зарядів цього шару.

А врахування специфічної адсорбції йонів дозволяє з’ясувати перезарядку поверхні при наявності у розчині протийонів з більшою адсорбційною здатністю. Краще адсорбуються і ближче підходять до поверхні менш гідратовані йони, які активніше компенсують поверхневий потенціал і відповідно у дифузному шарі їх буде менше. Специфічна адсорбція залежить від спорідненості адсорбованих іонів і поверхні, та їхньої можливості утворювати поверхневі сполуки, що не дисоціюють.

Наприклад, на кристалах добре адсорбуються з розчину ті йони, що утворюють з іонами кристала нерозчинні сполуки.

Більші адсорбційні потенціали мають багатозарядні йони Cu²⁺, Ca²⁺, Fe^3-, Th⁴⁺, та інші.

Іони, що добре адсорбуються в щільному шарі, іноді здатні не тільки повністю компенсувати поверхневий потенціал, але й створювати надлишковий заряд зі знаком заряду протийонів. Це явище називають перезарядкою.

Перезарядка призводить до зміни протийонів у дифузному шарі на йони з зарядом протилежного знаку.

Явище перезарядки відбувається завдяки адсорбції на поверхні йонів, однойменних з протийонами. При перезарядці стрибки потенціалу φ_s і потенціалу адсорбційного шару φ_s мають різні знаки. Теорія Штерна дала пояснення явищу перезарядки.

Згідно з теорією Штерна площина «ковзання» знаходиться за площиною адсорбційного шару. Вчення про ПЕШ і далі розвивається. Воно має значення для з’ясування багатьох практично важливих процесів, приміром: коагуляція йонів, флотація. йонний обмін тощо.

Електрокінетичні явища

…полягають у взаємозв’язку між електричними і кінетичними властивостями дисперсних систем.

ПЕШ на межі розділу дисперсної фази і дисперсійного середовища зумовлює можливі взаємодії дисперсних систем з електричним полем. Під дією електричного поля можливі відносні переміщення двох фах. З іншого боку, при переміщені цих двох фаз одна відносно іншої, може виникати різниця потенціалів. Ці ефекти називають електрокінетичними явищами. Усі електрокінетичні явища пов’язані з існуванням на межі розділу фаз ПЕШ.

Електрокінетичний потенціал

Межа, відносно якої дисперсійна фаза і дисперсійне середовище зсуваються одне відносно іншого, знаходиться або у дифузійному шарі протийонів, або на відстані δ від поверхні. Хоча φ_s є чітко визначена величина (це штернівський потенціал – стрибок потенціалу на межі адсорбційного і дифузійного шарів), виміряти його практично неможливо. Експериментально можна визначити іншу, близьку до φ_s величину – електрокінетичний потенціал, або дзета-потенціал ξ. Цю величину можна визначити як стрибок потенціалу, що виникає в площині «ковзання» при відносному переміщенні фаз.

У загальному випадку ξ-потенціал менший за φ_s-потенціал. Ця різниця тим більша, чим менша дифузійна частина ПЕШ, та чим менша величина λ (товщина диференційного шару). Отже, усі чинники, що впливають на λ, змінюють значення ξ-потенціалу. Наприклад, зменшення товщини дифузійного шару, а отже і ξ-потенціалу відбуваються при:

а) зниження температури;

б) введенні в систему індиферентного електроліту, який специфічно не взаємодіє з поверхнею;

в) а також, збільшенні заряду його йонів;

г) зменшенні діелектричної сталої середовища, наприклад, при додаванні до гідрозолів спиртів, егерів, естерів тощо.

ξ-потенціал можна виміряти, вивчаючи електрокінетичні явища, а саме:

• електроосмос;

• електрофорез;

• потенціал перебігу;

• потенціал седиментації.