Кинетическое уравнение

Основной метод физической кинетики — решение кинетического уравнения Больцмана для одночастичной функции распределения молекул в фазовом пространстве их координат и импульсов . Функция распределения удовлетворяет кинетическому уравнению:

где  — интеграл столкновений, определяющий разность числа частиц, приходящих в элемент объёма вследствие прямых столкновений и убывающих из него вследствие обратных столкновений. Для одноатомных молекул или для многоатомных, но без учёта их внутренних степеней свободы

где  — вероятность столкновения, связанная с дифференциальным эффективным сечением рассеяния.

где ,  — импульсы молекул до столкновения, ,  — соответственно скорости, ,  — их импульсы после столкновения, ,  — функции распределения молекул до столкновения, ,  — их функции распределения после столкновения.

Для газа из сложных молекул, обладающих внутренними степенями свободы, их следует учитывать в функции распределения. Например, для двухатомных молекул с собственным моментом вращения M функции распределения будут зависеть также от .

Из кинетического уравнения следует теорема Больцмана — убывание со временем -функции Больцмана (среднего логарифма функции распределения) или возрастание энтропии, так как она равна -функции Больцмана с обратным знаком.

Уравнения переноса

Физическая кинетика позволяет получить уравнения баланса для средней плотности вещества, импульса и энергии. Например, для простого газа плотность , гидродинамическая скорость и средняя энергия удовлетворяют уравнениям баланса:

 — также известное как уравнение непрерывности

где  — тензор плотности потока импульса,  — масса частиц,  — плотность числа частиц,  — плотность потока энергии.

Если состояние газа мало отличается от равновесного, то в малых элементах объёма устанавливается распределение, близкое к локально равновесному распределению Максвелла, с температурой, плотностью и гидродинамической скоростью, соответствующими рассматриваемой точке газа. В этом случае неравновесная функция распределения мало отличается от локально равновесной и решение кинетического уравнения даёт малую поправку к последней, пропорциональную градиентам температуры и гидродинамичой скорости , так как .

С помощью неравновесной функции распределения можно найти поток энергии (в неподвижной жидкости) , где  — коэффициент теплопроводности, и тензор плотности потока импульса

где  — тензор вязких напряжении,  — коэффициент сдвиговой вязкости,  — давление. Эти два соотношения известны в механике сплошных сред как закон теплопроводности Фурье и закон вязкости Ньютона. Для газов с внутренними степенями свободы содержит также член , где  — коэффициент «второй», объёмной вязкости, проявляющейся лишь при движениях, в которых . Для кинетических коэффициентов , , получаются выражения через эффективные сечения столкновений и, следовательно, через константы молекулярных взаимодействий. В бинарной смеси поток вещества состоит из диффузионного потока, пропорционального градиенту концентрации вещества в смеси с коэффициентом диффузии, и термодиффузионного потока, пропорционального градиенту температуры с коэффициентом термодиффузии, а поток тепла, кроме обычного члена теплопроводности, пропорционального градиенту температуры, содержит дополнительный, член, пропорциональный градиенту концентрации и описывающий эффект Дюфура. Кинетика даёт выражения для этих кинетических коэффициентов через эффективные сечения столкновений, кинетические коэффициенты для перекрёстных явлений, например термодиффузии и эффекта Дюфура, вследствие теоремы Онсагера оказываются равными. Эти соотношения являются следствием микроскопической обратимости уравнений движения частиц системы, то есть инвариантности их относительно обращения времени.

Уравнение баланса импульса с учётом выражения для плотности потока импульса через градиент скорости даёт уравнения Навье — Стокса, уравнение баланса энергии с учётом выражения для плотности потока тепла даёт уравнение теплопроводности, уравнение баланса числа частиц определённого сорта с учётом выражения для диффузионного потока даёт уравнение диффузии. Такой гидродинамический подход справедлив, если длина свободного пробега значительно меньше характерных размеров областей неоднородности.