2.2 Строение многоэлектронных атомов

В многоэлектронных атомах электрон движется в поле других электронов. Поэтому электроны испытывают не только притяжение ядер, но и отталкивание электронов, находящихся ближе к ядру и экра­нирующих ядро от более далеко расположенных электронов. Это приво­дит к тому, что энергия электрона зависит не только от значения главно­го квантового числа, но и от орбитального квантового числа. Зависи­мость величины энергии электрона от значения 1 тем заметнее по срав­нению с зависимостью от значения n, чем больше электронов содержит атом.

Последовательное квантованное возрастание энергии подуровней происходит в следующем порядке:

1_s 2_s 2_р 3_s З_р 4_s 3_d 4_р 5_s 4d 5_р 6_s 4_f 5_d 6_p 7_s 5_f 6_d 7_p

Такой порядок увеличения энергии подуровней отражен в элект­ронных формулах атомов элементов, он же определяет расположение элементов в Периодической системе.

Закономерность заполнения электронных оболочек атомов опреде­ляется следующими положениями:

• число электронов в атоме данного элемента равно его порядковому но­меру в Периодической системе элементов;

• заполнение атомных орбиталей происходит в соответствии с принци­пом Паули и правилами Хунда и Клечковского;

- при заполнении электронами уровней и подуровней последовательность размещения электронов по атомным орбиталям должна отвечать как наименьшей энергии электрона, так и наименьшей энергии атома в целом, т.е. должен соблюдаться принцип - максимуму устойчивости соответствует минимум энергии, поэтому в первую очередь заполняются АО с наименьшей энергией.

В соответствии со следствием из принципа Паули, на первой, вто­рой, третьей и четвертой электронных оболочках может находиться мак­симально 2, 8, 18 и 32 электронов.

Следует помнить, что на высшем энергетическом уровне свобод­ного атома может находиться не более восьми электронов. Электроны, находящиеся на высшем энергетическом уровне атома, называются внешними, число внешних электронов у атома любого элемента никогда не бывает больше восьми.

Электронные формулы. Для записи электронных формул атомов элементов используются следующие обозначения (на примере электрон­ной формулы атома водорода):

Номер Число электронов

Энергетического 1S¹

Уровня Вид орбитали

Номер энергетического уровня отвечает главному квантовому чис­лу, а вид орбитали - орбитальному квантовому числу.

Порядковый номер атома гелия Не (Z=2), следовательно, он имеет два электрона, которые полностью заполняют первый энергетический уровень. Электронная формула атома гелия: ₂Не 1s² , а его электронная структура, в соответствии с правилом Хунда, имеет вид:

Не

1s²

В атоме лития Li (Z=3), третий электрон уже не может разместить­ся на s-орбитали первого энергетического уровня, это противоречило бы принципу Паули, поэтому он занимает s-орбиталь второго энергетиче­ского уровня. Электронная формула атома лития 1s ² 2s¹ , либо по схеме:

Li

Эта схема показывает, что электроны лития расположены на двух энер­гетических уровнях: первый энергетический уровень, состоящий из од­ного s-подуровня, полностью заполнен электронами, второй уровень, с большей энергией, состоящий из 2s- и 2р-подуровней, заполнен частич­но. Причем на орбитали 2_s-подуровня размещается один неспаренный электрон, а три орбитали 2р-подуровня, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия 2_s-подуровня, остаются свободными от электронов.

Атом бериллия Be (Z=4) имеет четыре электрона, его электронная формула 1s²2s² или изображается схемой:

Элементы, у которых происходит заполнение s-подуровня внешне­го электронного слоя, называются s-элементами. Рассмотренные выше водород, гелий, бериллий являются s-элементами.

У атома бора В (Z=5) пятый электрон заполняет 2р-подуровень и электронная формула имеет вид ls²2s²2p¹.

При увеличении заряда ядра еще на единицу, т.е. при переходе к углероду С (Z=6), число электронов на 2р-подуровне возрастает, элект­ронная формула атома углерода ls²2s²2p² . В соответствии с правилом Хунда, два р-электрона размещаются на атомных орбиталях таким образом, чтобы их спины были параллельными

Пользуясь правилом Хунда, легко составить схемы электронного строения следующих за углеродом атомов: азота, кислорода, фтора, нео­на.

Как видим, у атома неона завершается заполнение 2р-подуровня, а вмес­те с ним и второго энергетического уровня.

Таким образом, начиная с бора и заканчивая неоном, происходит заполнение р-подуровня внешнего второго уровня, поэтому эти элемен­ты относятся к семейству р-элементов.

Элементы третьего периода имеют три энергетических уровня, или три электронных слоя. Атомы натрия Na (Z=11) и магния Mg(Z=12), подобно элементам второго периода литию и бериллию, содержат во внешнем слое соответственно один и два s-электрона. Электронные формулы натрия и магния ₁₁Na 1s² 2s² 2р⁶ 3s¹ , ₁₂Mg 1s² 2s² 2p⁶ 3s² .

Начиная с алюминия Al (Z=13), происходит заполнение 3р - поду­ровня 1s² 2s² 2p⁶ 3s² Зр¹ . У последующих элементов число р-электронов растет и заканчивается заполнение р-подуровня у атома аргона Аг (Z=18) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶.

Сложнее заполняются электронные слои атомов четвертого перио­да. У атомов калия (Z=19) и кальция (Z=20) заполнение третьего элект­ронного слоя временно прекращается и начинается заполнение s - поду­ровня четвертого энергетического уровня. Электронные формулы ато­мов калия и кальция ₁₉К 1s²2s² 2р⁶ 3s² Зр⁶ 4s¹ , ₂₀Са 1s² 2s² 2p⁶ 3s² Зр⁶ 4s² .

Объяснить такую последовательность заполнения подуровней мо­жно, исходя из того, что энергия электронов в многоэлектронном атоме определяется не только величиной главного квантового числа, но и ор­битального квантового числа. Выше указана последовательность распо­ложения энергетических подуровней, отвечающая возрастанию энергии электрона: подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем 3d, что связано с более сильным экранированием d-орбиталей по сравнению с s-орбиталями. Внутренние электронные облака экранируют внешние электроны от ядерного заряда, при этом это экранирование для различных орбиталей неодинаково. Итак, заполнение 4в-орбитали у атомов калия и кальция энергетически выгодно.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел была исследована Клечковским. Он установил следующее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома по­следовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орби­талей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел n+1 к орбиталям с большим значением этой суммы.

4s-подуровень должен заполняться раньше, так как n=4, 1=0 и сум­ма n+1 равна 4, чем Зd-подуровень n=3, 1=2, сумма равна 5, что в дейст­вительности и происходит.

У следующего за кальцием элемента - скандия может заполняться либо 4р-подуровень, либо 3d. Сумма n+1 для 4р-орбитали (n=4, 1=1) рав­на 5, для 3d-орбитали (n=3, 1=2) сумма тоже равна 5. Что же должно за­полняться? При одинаковых величинах суммы n+1 энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа n. Поэтому в подобных случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского: при одинако­вых значениях суммы n+1 заполнение орбиталей происходит последова­тельно в направлении возрастания значения главного квантового числа п. В соответствии с этим правилом сначала должен заполняться 3d- под­уровень затем 4р-подуровень. Следовательно, у атома скандия должно начинаться заполнение 3d-op6muneu и его электронная формула ₂₁Sc ls²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹4s².

Заполнение 3d- подуровня продолжается у всех последующих за скандием элементов и заканчивается у цинка ₃₀Zn 1s² 2s²2p⁶3s² 3p⁶3d¹⁰ 4s² . При переходе к каждому последующему элементу новый электрон появ­ляется не во внешнем, а во втором снаружи электронном слое. Так как заполняется d-подуровень, то эти элементы называются d-элементами.

Заполнение электронных оболочек атомов элементов пятого пери­ода происходит так же, как и у атомов элементов, рассмотренного выше, четвертого периода.

Заполнение электронных оболочек атомов элементов шестого пе­риода имеет свою особенность. После заполнения s-подуровня внешнего уровня атомов цезия и бария, в атоме лантана начинает заполняться d-подуровень пятого уровня и его электронная формула

₅₇La 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶5d¹6s².

Хотя в соответствии с правилами Клечковского должен был запол­няться 4f-подуровень. Однако уже у следующего за лантаном элемента церия начинается застройка 4fподуровня, на который переходит и d-электрон пятого уровня. В соответствии c этим электронная формула церия

₅₈Се 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f²5s²5p⁶5d⁰6s². Заполнение 4£-подуровня продолжается у последующих за церием ато­мов элементов и заканчивается у лютеция, его электронная формула

₇₁Lu 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹6s².

Особенностью заполнения атомных орбиталей является то, что каждый новый электрон заселяет третий снаружи 4:£-подуровень. Элементы с по­рядковыми номерами 58-71 называют лантаноидами, и они все относятся к f-электронному семейству. Так как у атомов лантаноидов структура внешнего и предвнешнего электронного слоя почти одинакова, то все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z=72) и заканчивается у ртути (Z=80). У следующих элементов с Z=81 до Z=86 происходит заполнение 6р-подуровня.

Структура электронных оболочек атомов седьмого периода, пока незавершенного, имеет такой же характер, как и у атомов элементов ше­стого периода. После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиния) следуют 14 f-элементов, у которых последовательно заполняется 5f-подуровень. Эти элементы проявляют схожие с актинием свойства и называются актиноидами. Начиная с элемента курчатовия (Z=104), продолжается заполнение 6d- подуровня.