Лекция 3. Химическая связь и строение молекул.

Образование химических соединений обусловлено возникновени­ем химической связи между атомами в молекулах и кристаллах.

Различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. Эти типы химической связи не существуют изолированно друг от друга в реальных веществах, они являются только моделями различных форм химического связывания.

Для объяснения химической связи используются два подхода: ме­тод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

3.1 Ковалентная связь

Образование ковалентной связи. Ковалентная связь образуется за счет общих электронных пар, возникающих в электронных оболочках связываемых атомов. Рассмотрим образование химической связи на примере взаимодействия атомов водорода.

По методу валентных связей: при сближении двух атомов водо­рода происходит перекрывание их s-атомных орбиталей, каждая из ко­торых содержит один электрон. Такое взаимодействие возможно, когда электроны имеют антипараллельные спины. При перекрывании атомных орбиталей образуется повышенная электронная плотность в области между ядрами атомов, вследствие чего возрастают силы притяжения между атомами.

Процесс образования общей электронной пары сопровождается выделением энергии. Общая энергия системы понижается, и система ста­новится более устойчивой. Минимальную энергию система имеет на не­котором расстоянии между атомами. При дальнейшем сближении ато­мов начинают преобладать силы электростатического отталкивания между ядрами, и энергия системы снова возрастает (см. рис. 4).

Рис.4 Зависимость энергии системы из двух атомов водорода с параллельными (1)

И антипараллельными (2) спинами от расстояния между ядрами.

Таким образом, при образовании ковалентной связи всегда выделяется энергия; она называется энергией связи; определяет прочность связи.

Для разрыва связи необходимо затратить энергию. Мерой прочности связи является количество энергии, необходимое для ее разрыва. Ковалентная связь тем прочнее, чем выше степень перекрывания электрон­ных облаков, которая в свою очередь зависит от размера и формы элект­ронных облаков.

По методу молекулярных орбиталей: орбитали двух атомов во­дорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали (МО), внутри которых располагаются оба атомных ядра.

Образовавшиеся молекулярные орбитали различаются по энергии. Молекулярная орбиталь, которая оказывается боле выгодной для элект­ронов по энергии, благодаря которой атомы связываются в молекулу, называется связывающей. Другая молекулярная орбиталь, менее выго­дная по энергии, чем исходные атомные орбитали, называется разрых­ляющей. Связывающей МО отвечает повышенная электронная плот­ность в области между атомными ядрами.

Электроны на связывающей МО укрепляют химическую связь, а на разрыхляющей МО - ослабляют химическую связь. При образовании молекулы электроны вначале занимают связывающие молекулярные ор­битали, а затем разрыхляющие молекулярные орбитали.

Оба электрона двух атомов водорода оказываются при образова­нии связи на единственной связывающей МО (см. рис. 5)

Рис.5. Энергетическая диаграмма образования связи в молекуле Н_2.

Ковалентная связь между двумя атомами образуется тогда, когда дейст­вия хотя бы одной связывающей МО не компенсируется разрыхляющей МО.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образоваться не только за счет пере­крывания атомных орбиталей, содержащих по одному электрону, но и за счет перекрывания заполненной атомной орбитали одного атома или ио­на и свободной орбитали другого атома или иона.

Атом или ион, поставляющий пару электронов, называют доно­ром, а атом или ион, приобретающий часть электронной плотности - акцептором.

Рассмотрим образование ковалентной связи по донорно-акцептор-ному механизму при взаимодействии молекулы NH₃ с ионом водорода Н⁺. Азот имеет 5 валентных электронов, из которых три неспаренных 2р-электрона образовали связи с электронами трех атомов водорода в молекуле NH₃. Оставшаяся пара 2s-электронов азота взаимодействует с вакантной орбиталью иона водорода по донорно-акцепторному механиз­му с образованием катиона аммония NH⁺. Атом азота является доно­ром, а ион водорода - акцептором.

Образование иона NH₄ можно представить следующей схемой:

Ковалентность элемента в общем случае характеризуется общим числом валентных орбиталей, принимающих участие в образование ко­валентной связи.

Насыщаемость ковалентной связи. В образовании ковалентных связей принимают участие неспаренные электроны.

Для наглядного изображения ковалентных связей в химических формулах используются точки (каждая точка отвечает валентному элек­трону). Связи в молекулах Cl₂, H₂O, NH₃ можно изобразить так:

В ряде случаев число неспаренных электронов увеличивается в ре­зультате возбуждения атома, при котором спаренные электроны разъе­диняются (при наличии свободных атомных орбиталей того же уровня).

Возбуждение атомов требует затраты определенной энергии. По­этому распаривание электронов возможно лишь в тех случаях, когда за­траты энергии компенсируются энергией, выделяемой при образовании связей. Например, нормальное и возбужденное состояния атомов углерода и хлора:

В образовании химических связей принимают участие электроны только внешних энергетических уровней (валентные электроны), а это ограниченное число электронов, поэтому ковалентная связь имеет на­сыщаемость.

Валентность элемента - это способность его атомов соединяться с другими атомами. По методу валентных связей валентность определя­ется числом неспаренных электронов. Валентность углерода в нормаль­ном состоянии равна 2, в возбужденном - 4. Хлор в нормальном состоя­нии одновалентен, в возбужденном валентность может быть равна 3, 5, 7. Число ковалентных связей, которые образует атом, называется ковалентностью.

Направленность ковалентной связи. Атомные орбитали (АО) имеют различную форму и определенную пространственную ориента­цию. Соответственно и область перекрывания АО находится в опреде­ленном направлении по отношению к взаимодействующим атомам, по­этому ковалентная связь имеет направленность.

В зависимости от направления перекрывания АО различают - и -связи. а-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, -связь - результат прямого перекрывания орбиталей; одна область перекрывания:

Рис.6. Образование -связи при перекрывании атомных s-,p-, d- орбиталей

-связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны от оси, соединяющей ядра атомов. -связь – результат бокового перекрывания орбиталей, две области перекрывания:

Рис.7 Образование связи

при перекрывании атомных p-, d- орбиталей

Энергия --связи меньше, чем энергия -связи. -связь менее про­чная, чем связь. Например, между атомами азота в молекуле азота об­разуется одна - и две -связи.

Гибридизация атомных орбиталей. Очень часто атом образует связи за счет электронов разных энергетических состояний. Например, у бериллия (Be), углерода (С) в образовании связи участвуют одновремен­но s- и p-электроны. В этом случае происходит гибридизация атомных орбиталей: первоначальная форма орбиталей взаимно изменяется и об­разуются новые орбитали одинаковой формы. Их называют гибридны­ми. Форма гибридной орбитали асимметрична: она более вытянута в од­ну сторону от ядра, чем в другую. Химическая связь, образованная за счет участия гибридных орбиталей, должна быть более прочной, чем за счет отдельных s- и p-орбиталей. Таким образом, гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молеку­ле.

По числу участвующих в гибридизации атомных орбиталей разли­чают следующие, наиболее распространенные типы гибридизации:

sp-гибридизация. Смешение одной s- и p- орбитали приводит к возникновению двух гибридных орбиталей, расположенных относитель­но друг друга под углом 180° (см. рис. 8). Отсюда связи, образованные с их участием, располагаются под этим же углом. Форма молекулы линей­ная. Например, перекрывание sp-гибридных орбиталей атома бериллия с s-атомными орбиталями двух атомов водорода приведет к образова­нию линейной молекулы гидрида бериллия ВеН₂

180°

Рис.8. Схема sp-гибридизации

sp²-гибридизация.

Взаимодействие одной s- и двух p-орбиталей приводит к образова­нию трех гибридных орбиталей, расположенных друг к другу под углом 120°. Под таким же углом располагаются связи, образованные с их учас­тием. Форма молекулы треугольная.

Например, перекрывание sp² -гибридных орбиталей атома алюминия (Al) с s-орбиталями трех атомов водорода приводит к образованию треуголь­ной молекулы гидрида алюминия.

sp³гибридизация. Взаимодействие одной s- и трех p-орбиталей сопровождается sp³Лгибридизацией, при которой четыре гибридных ор­битали направлены в вершины тетраэдра, под углом 109,5°.

s + 3p

Рис.10. Схема sp³-гибридизации.

Например, при перекрывании sp³-гибридных орбиталей атома кремния (Si) с s-орбиталями четырех атомов водорода образуется тэтраэдрическая молекула силана SiH₄. sp³-гибридизация может осуществляться и в тех случаях, когда центральный атом молекулы образует менее четырех связей, но имеет неподеленные электронные пары (в молекулах NH₃, Н₂0).

Ковалентные связи с участием атома углерода. В основном сос­тоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона, за счет кото­рых может образовывать только две общие электронные пары. Чтобы иметь возможность принять участие в образовании четырех общих электронных пар, атом углерода должен располагать четырьмя неспаренными электронами. Это достигается переводом атома углерода в возбужденное состояние, при переносе одного 2s-электрона на 2р-под-уровень

После возбуждения 2s- и 2р-АО углерода гибридизуются тремя различ­ными способами: sp³ -гибридизация (тетраэдрическое расположение осей четырех гибридных АО); зр²-гибридизация (тригональное расположение осей трех гибридных АО); sp-гибридизация (линейное расположение осей двух гибридных АО)

При sp² - и sp-гибридизации только три или две АО углерода участ­вуют в образовании -связей. Оставшиеся АО углерода имеют возможность формировать - составляющие многократных связей углерод - уг­лерод.

Неполярная и полярная ковалентная связь. Чисто ковалентные связи образуются между атомами одного и того же элемента (Сl₂, Н₂). Такая связь является неполярной, т.к. электронная плотность распреде­лена симметрично между ядрами молекулы.

При образовании молекулы атомами элементов, имеющих различ­ную электроотрицательность, наблюдается асимметричное распределе­ние электронной плотности. Более электроотрицательный атом в боль­шей степени притягивает электронную пару, приобретая некоторый от­рицательный заряд -8 , а атом-партнер положительный заряд + . В этом случае молекула полярная.

Молекула тем более полярна, чем больше смещена общая элект­ронная пара к одному из атомов, чем больше разность значений ЭО эле­ментов.

Количественной мерой полярности связи служит также электри­ческий момент диполя , представляющего собой произведение длины диполя l (расстояние между «центрами тяжести» положительных И от­рицательных зарядов) на величину электрического заряда q:

Полярность молекулы и полярность связи совпадают в двухатом­ных молекулах. В многоатомных молекулах полярность будет зависеть от полярности отдельных связей и их направленности. Электрический момент диполя является векторной величиной (направлен от положи­тельного конца диполя к отрицательному). Тогда суммарный дипольный момент молекулы равен геометрической сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Например, связь С-Н является поляр­ной, а молекула СН₄ - неполярна, вследствие взаимной компенсации ди-польных моментов связей. Напротив, в молекуле воды полярные связи Н-О располагаются под углом 104°30', электрические моменты диполей взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной.

Задача. Какова пространственная структура молекулы С2Н4? К какому

виду относятся образовавшиеся связи?

Решение.

В молекуле этилена СrН₄ атом углерода находится в состоянии sp² -гибридизации. Две sp²-гибридные АО углерода перекрываются с двумя 1s-АО водорода, формируются две -связи С-Н. Третья sp²-гиб­ридная орбиталь одного атома углерода и такая же орбиталь другого атома углерода образуют -составляющую, а негибридные р-орбитали тех же атомов - -составляющую двойной связи С=С.

Разделение двойной связи на - и составляющие условно, хотя вклад -составляющей в общую энергию двойной связи считается более высоким, чем -составляющей.