Энтальпия гидратации ионов и солей в кДжмоль-1[1], [4]; радиусы ионов в пм

Катион	r, (10-12 м)		Анион	r, (10-12 м)		Энтальпия гидратации
						Соль
Н+	-	1090	Cl-	181	364	НCl	1454
Li+	60	520	F-	136	506	LiF	1026
Na+	95	405	OH-		460	LiCl	(883884)
K+	133	321	Br-	195	337	LiBr	(854857)
Rb+	148	300	I-	216	296	LiI	815
Cs+	169	277				NaF	911
Ag+	126	464				NaCl	(769770)
NH4+		301				NaBr	(741742)
Mg2+	65	1920				NaI	701
Ca2+	88	1650				KF	828
Sr2+	113	1480				KCl	(685686)
Ba2+	135	1360				KBr	(657658)
Fe2+	76	1950				KI	(617619)
Cu2+		2100				RbF	806
Zn2+	74	2050				RbCl	664
						RbBr	637
						RbI	596
						CsF	782
						CsCl	640
						CsBr	613
						CsI	572

Примечание. Стандартная энтальпия гидратации протона (иона водорода) при 25 С, рассчитанная термохимическим методом, равна –1090 кДжмоль^1, энтальпия гидратации НCl при 25 С (табл. 2) составляет 1454 кДжмоль^1. Тогда абсолютная величина энтальпии гидратации Сl^(aq) равна – 364 кДжмоль^1 [2].

В случае разбавленных растворов одно-, двух- и трехзарядных ионов энтальпия гидратации по модулю составляет в среднем соответственно 252; 840; 2520 кДж/моль. Предполагая, что в первой гидратной оболочке иона имеется (46) ближайших соседей, находим энтальпию гидратации по модулю (в кДж/моль) для одной молекулы воды с зарядом катиона + 1, + 2 или + 3: 6342, 210126, 630420 соответственно. Последнее значение сравнимо с энергией химической связи. Это дает основание рассматривать соответствующие гидратированные катионы как термодинамически устойчивые соединения.

В основе молекулярно-кинетического метода гидратации лежит представление о кинетической устойчивости гидратных комплексов. При этом гидратация исследуется совместно с процессом самодиффузии молекул растворителя (Самойлов О.Я). В работе [6] ближняя гидратация ионов характеризуется изменением энергии активации (Е_i) процесса самодиффузии молекул воды при растворении вещества. Величина Е_i = E_i – E, где E_i – энергия, которую должна иметь молекула Н₂О, чтобы выйти из ближайшего окружения i-го иона; Е – энергия активации самодиффузии молекул Н₂О в чистой воде.

Величина Е_i связана с временем пребывания молекулы Н₂О в положениях равновесия в чистой воде () и в растворе (_i) выражением

.

Значение Е_i зависит от радиуса иона, его заряда и строения элект-ронной оболочки (табл. 3).

Таблица 3

Значения Е_i и _i / для некоторых ионов [6]

Параметр	Ионы
	Li+	Na+	K+	Cs+	Cl-	Br-	I-	Мg2+	Ca2+
Еi, кДжмоль-1	2,343	0,586	1,506	1,297	0,879	1,632	1,004	3,347	1,172
i/	2,6	1,27	0,54	0,59	0,70	0,51	0,66	3,92	1,61
ri, пм	68	98	133	165	181	196	220	74	104

Считается [6], что величина Е_i может быть как положительной, так и отрицательной. Если ионы прочно связывают (Е_i  0) ближайшие к ним молекулы воды, то _i/  1. Такие ионы называются положительно гидратированными (Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, La²⁺ и др.). Молекулы воды вблизи положительно гидратированных ионов проводят больше времени, чем в положениях равновесия в чистой воде.

Если Е_i  0, то _i/  1. Такая гидратация называется отрицательной (K⁺, Br⁺, Rb⁺, Cs⁺, Cl^, I^ и др.). В этом случае обмен ближайших к ионам молекул Н₂О происходит чаще, чем обмен ближайших молекул Н₂О в чистой воде.

Из табл. 2 следует, что как положительные (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺, F^, OH^ и т. д), так и отрицательные ионы (Cs⁺, I^, Rb⁺, NH₄⁺, K⁺, Br⁺, Cl^ и т. д) существенно сильнее связаны с ближайшими молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом в чистой воде. Это позволяет предположить, что термины "положительная" и "отрицательная" гидратация должны применяться к молекулам второй или даже третьей координационным оболочкам, т. е. эти термины отражают характер изменения взаимодействия молекул воды, входящих в гидратную оболочку i-го иона, с объемными молекулами воды или же с молекулами воды гидратных оболочек других ионов. Такая трактовка не противоречит термодинамической природе процесса гидратации.

С увеличением концентрации ионов число молекул растворителя, не входящих в ближайшее окружение ионов, уменьшается. Соответственно этому происходит перераспределение долей вклада того или иного типа взаимодействия, изменяется структура раствора и даже может измениться знак гидратации.

В связи с изучением термодинамических свойств концентрированных растворов введено понятие "границы полной сольватации", соответствующей такой концентрации, при которой число молекул растворителя отвечает сумме координационных чисел сольватации катионов и анионов. Ниже этой концентрации раствор состоит из сольватированных ионов и чистого растворителя. При концентрации, соответствующей "границе полной сольватации", в растворе свободного растворителя нет, все его молекулы входят в ближайшее окружение ионов. При дальнейшем увеличении концентрации процесс растворения прекращается и начинается выделение солей (например, КCl) или кристаллогидратов (сольватированных солей Na₂SO₄ ∙ 10H₂O, CaCO₃ ∙ 6H₂O, NaCl ∙ 2H₂O и т. д.).