2)Первого порядка.

3)Второго порядка.

Кинетические кривые.

№14

Энергия активации - это минимальная энергия (в расчете на 1 моль или 1 кмолъ), которой должны обладать реагирующие (исходные) частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции.

Активированный комплекс, группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции.

Уравнение Аррениуса.

№15

Гетерогенные реакции-это реакции происходящие на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами. 

Гомогенные реакции-это таких реакции, которые идут в какой-нибудь одной фазе – газовой или жидкой. 

Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом.

Цепные реакции – химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц.

№16

Катализ — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

Основные параметры классификации: фазовые взаимоотношения реагирующих веществ и катализатора; типы катализируемых реакций; классы веществ-катализаторов; типы активации субстрата и др.

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

№17

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия.

Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:Если на систему,находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

№18

Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют.

Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества.

№19

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более составных частей. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя. Растворитель – среда, в которой растворенные вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. Растворы с низким содержанием растворенного вещества называются разбавленными, с высоким – концентрированными.

Молярная доля растворенного вещества В – отношение количества растворенного вещества суммарному количеству всех веществ, составляющих раствор, включая растворитель: х = n /Ʃ n

Сумма молярных долей всех веществ равна единице. В случае раствора одного вещества в другом молярная доля растворенного вещества равна х = n /( n + n ).

№20

Закон Рауля.Относительное понижение парциального давления пара растворителя равно мольной доле растворённого вещества.

Понижение температуры кристаллизации растворов

Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя.

Повышение температуры кипения растворов

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Осмотическое давление-диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

№21

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе или при плавлении.

Основными причинами электролитической диссоциации являются взаимодействие растворенного вещества с растворителем, а с другой стороны - значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионами в среде.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или при плавлении и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.

Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных системах.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта разделяться обратимым образом на маленькие объекты

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице и не зависит от концентрации раствора.

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора.

К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении.

№22

Диссоциация воды

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде.

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Ионное произведение воды — произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксида OH⁻ в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.

Водородный показатель, pH— мера активности ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр.

№23

ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ, равновесное состояние, существующее в растворах ЭЛЕКТРОЛИТОВ. Сильные кислоты и основы полностью распадаются на ИОНЫ в ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, а слабые кислоты или основы только частично. Электролит АВ, может частично распасться на А+ и В- когда его помещают в раствор [А+] [В-]/[АВ], где [ ] означает активность, - и есть константа, которую называют константой равновесия.

Условие протекания реакции в растворе.

Реакции, протекающие в растворах между электролитами, называются реакциями ионного обмена. (Реакции ионного обмена – это реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации электролитов).

Реакции обмена в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов.

При взаимодействии гидроксида натрия с соляной кислотой образуются хлорид натрия и малодиссоциирующее вещество вода:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^- = Na⁺ + Cl^- + H₂O

OH^- + H⁺ = H₂O

При взаимодействии гидроксида натрия с раствором сульфата меди(II) образуются сульфат натрия и нерастворимое основание – гидроксид меди(II):

2NaOH + CuSO₄ = Na₂SO₄ + Cu(OH)₂?

2Na⁺ + 2OH^- + Cu²⁺ + SO₄^2- = 2Na⁺ + SO₄^2- + Cu(OH)₂?

2OH^- + Cu²⁺ = Cu(OH)₂?

При взаимодействии азотной кислоты с карбонатом калия образуются нитрат калия, вода и углекислый газ:

2HNO₃ + K₂CO₃ = 2KNO₃ + H₂O + CO₂#

2H⁺ + 2NO₃^- + 2K⁺ + CO₃^2- = 2K⁺ + 2NO₃^- + H₂O + CO₂#

2H⁺ + CO₃^2- = H₂O + CO₂#

Итак, реакции ионного обмена протекают до конца, если: 1) образуется осадок; 2) выделяется газ; 3) образуется малодиссоциирующее вещество – вода.

Если в растворах нет таких ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа или воды, то реакция является обратимой, например, при взаимодействии растворов хлорида калия и нитрата натрия не происходит связывания ионов:

KCl + NaNO₃ D KNO₃ + NaCl

K⁺ + Cl^- + Na⁺ + NO₃^- D K⁺ + NO₃^- + Na⁺ + Cl^-

№24

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах растворимых солей-электролитов.

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

CO₃²⁻ + H₂O = HCO₃⁻ + OH⁻

Na₂CO₃ + Н₂О = NaHCO₃ + NaOH

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

Cu₂⁺ + Н₂О = CuOH⁺ + Н⁺

CuCl₂ + Н₂О = CuOHCl + HCl

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

2Al₃⁺ + 3S₂⁻ + 6Н₂О = 2Al(OH)₃(осадок) + ЗН₂S(газ)

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

№25

Растворимость – это способность вещества образовывать с другим веществом однородную, термодинамически устойчивую систему, состоящую из двух или большего числа компонентов.

Произведение растворимости — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении.

Осадки выпадают в том случае, если хотя бы часть элементов, составляющих облако (капелек или кристалликов), по каким-то причинам укрупняется.

Растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита станет меньше величины произведение растворимости.

№26

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся  реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Например: 

  ⁼ 

  = 

Как видно, степень окисления каждого из атомов до и после реакции осталась без изменения.

Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.

Например:

  = 

     = 

Здесь в первой реакции атомы хлора и кислорода, а во второй - атомы брома и хлора изменяют степень окисления.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов.

Окислительно-восстановительные реакции - самые распространен­ные и играют большую роль в природе и технике.

Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом.

Например:

Al – 3e^- = Al³⁺       Fe²⁺ - e^- = Fe³⁺

H₂ – 2e^- = 2H⁺       2Cl^- - 2e^- = Cl₂

При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Например:

S + 2е^- = S^2-  Сl₂ + 2е- = 2Сl^-  Fe³⁺ + e- = Fe²⁺

При восстановлении степень окисления понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Ато­мы, молекулы или ионы,присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных ве­ществ, то и эти вещества соответственно называются восстановителями или окислителями.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:

Восстановитель – е^-   Окислитель

Окислитель + е^-   Восстановитель

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановле­ния.

Число электронов, отдаваемых восстановителем,  равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

При этом, независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или же лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов.

Процессы окисления и восстановления можно физически отделить друг от друга и осуществить перенос электронов по внешней электрической цепи. Пусть в стакан 2налит раствор иодида калия КI ,  а в стакан 4 - раствор хлорида железа (III) FeСl₃. Растворы соединены  между собой так называемым «электролитическим ключом» 3 – U-образной трубкой, заполненной раствором хлорида калия КCl, обеспечивающим ионную проводимость. В растворы опущены платиновые электроды 1 и 5. Если замкнуть цепь, включив в нее чувствительный амперметр, то по отклонениюстрелки можно будет наблюдать прохождение электрического тока и его направление. Электроны перемещаются от электрода с раствором иодида калия к электроду с раствором хлорида железа (III), т.е. от восстановителя - ионов I^- - к окислителю – ионам Fe³⁺. При этом ионы I^- окисляются до молекул иода I², а ионы Fе³⁺ восстанавли­ваются до ионов железа (II) Fe²⁺. Через некоторое время продукты реакций можно обнаружить характерными реакциями: иод - раствором крахмала, а ионы Fe²⁺ - раствором гексациано-(II) феррата калия (красной кровяной соли) К₃[Fе(СN)₆].

Приведенная на рисунке схема представляет собой гальванический элемент, построенный на основе окислительно-восстановительной реакции. Он состоит из двух полуэлементов: в первом протекает процесс окисления восстановителя:

2I^- - 2e^- = I₂

а во втором - процесс восстановления окислителя:

Fe³⁺ + е- = Fe²⁺

Поскольку эти процессы протекают одновременно, то, умножив последнее уравнение на коэффициент 2 (для уравнивания числа от­данных и присоединенных электронов)и суммируя почленно приве­денные уравнения, получим уравнение реакции:

2I^- + 2Fe³⁺ = I₂ + 2Fe²⁺

или 

2KI + 2FeCl₃ = I₂ + 2FeCl₂ + 2KCl

Всякая окислительно-восстановительная реакция может служить источником электрического тока, если она протекает в гальваническом элементе.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Окислители

Металлы, водород, уголь Оксид углерода (II) CO Сероводород H2S, оксид серы (IV) SO2, сернистая кислота H2SO3 и ее соли Иодоводородная кислота HI, бромоводородная кислотаHBr, соляная кислота HCl Хлорид олова (II) SnCl2, сульфат железа (II) FeSO4, сульфат марганца (II) MnSO4, сульфат хрома (III)Cr2(SO4)3 Азотистая кислота HNO2, аммиак NH3, гидразин N2H4, оксид азота (II) NO Фосфористая кислота H3PO3 Альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза Катод при электролизе

Галогены Перманганат калия KMnO4, манганат калия K2MnO4, оксид марганца (IV) MnO2 Дихромат калия K2Cr2O7, хромат калия K2CrO4 Азотная кислота HNO3 Кислород O2, озон О3, пероксид водорода Н2О2 Серная кислота H2SO4 (конц.), селеновая кислотаH2SeO4 Оксид меди (II) CuO, оксид серебра (I) Ag2O, оксид свинца (IV) PbO2 Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+ и др.) Хлорид железа (III) FeCl3 Гипохлориты, хлораты и перхлораты Царская водка, смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот Анод при электролизе

№27

Направление окислительно-восстановительной реакции. Если энергия Гиббса окислительно-восстановительных реакции ниже нуля (dG<0), то реакция может протекать в прямом направлении. Если же указанная энергия выше нуля (dG>0), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакции образованная продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия мания и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции

Mg⁰ + H₂⁺¹O^-2 (ж) = Mg⁺² O^-2 + H₂ ⁰

при стандартных состояниях и 298К равна -94,5 кДж/моль. ОТлсюда следует, что окисление магния водой в этих условиях возможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.

Энергия Гиббса реакции

Pd⁰ + H₂⁺¹O^-2 = Pd⁺²O^-2 – H₂⁰

при стандартных состояниях и 298К равна +126,5 кДж/моль. Отсюда окисление палладия водой пир этих условиях невозможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом палладия вполне возможна. Следует напомнить, что термодинамика только указывает направление процессов. Реальная скорость процессов зависит от их кинетических констант и условий проведения.

№28

Понятие об электродном потенциале. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла ва раствор собственных ионов. В узлах кристаллической решетки металла расположены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

M⁺ * e <-> M⁺ + e

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных ионов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

M + mH₂O -> M(H₂O)ⁿ⁺_m + ne

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла до атомов:

M(H₂O)ⁿ⁺_m + ne -> M + mH₂O

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса, устанавливается равновесие:

M + mH₂O <-> M(H₂O)ⁿ⁺_m + ne

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и она записывается в виде

M <-> Mⁿ⁺ + ne

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов эксперериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Стандартный электродный потенциал

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Вычисление стандартных электродных потенциалов

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из "пары" электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен стандартный водородный электрод, для которого этот потенциал точно определён и равен 0,00 В, и любой электрод, для которого электронный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки — и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь в виду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

Например:

(ур-е 1) Fe3+ + 3e− --> Fe(тв) −0.036 В

(ур-е 2) Fe2+ + 2e− --> Fe(тв) −0.44 В

Для получения третьего уравнения:

(ур-е 3) Fe3+ + e− --> Fe2+ (+0.77 В)

следует умножить потенциал первого ур-я на 3, перевернуть ур-е 2 (поменять знак) и умножить его потенциал на 2. Сложение этих двух потенциалов даст стандартный потенциал ур-я 3.

Нестандартные условия

Стандартные электродные потенциалы даны при стандартных условиях. Однако, реальные ячейки могут действовать и при нестандартных условиях. При данном стандартном потенциале, потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием уравнения Нернста:

Величины E⁰ зависят от температуры (кроме стандартного водородного электрода) и обычно относятся к стандартному водородному электроду при этой температуре. Для конденсированных фаз величины потенциалов также зависят от давления.

№29

Электрод - часть электрохимической системы, включающая в себя проводник и окружающий его раствор.

Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платинуили палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н⁺ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

У стройство

Схема стандартного водородного электрода:

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H⁺ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного раствора KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Металлический электрод. Электродом 1-го рода наз. металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электрода является восстановленной формой в-ва, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла (см. Электрохимическая кинетика). Напр., для системы Сu  Сu²⁺ + 2е, где е - электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной - ионы Сu²⁺. Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

где E° - стандартный потенциал при т-ре Т; - термодинамическая активность ионов Сu²⁺; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называются окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора).

№30

Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая электрохимическая система будет представлять собой гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. В этом случае окислительно-восстановительные реакции осуществляются на электродах. Каждый электрод гальванического элемента, представляет собой металл, погруженный в раствор собственных ионов, и является сопряженной парой металл (Red)-ионы металла (Ox). Окислительно-восстановительный потенциал такой пары называется равновесным электродным потенциалом.

Равновесные электродные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от концентрации (точнее активности) ионов металла, температуры, рН среды.

Зависимость значения равновесного электродного потенциала (Е) от концентрации ионов металла и температуры описывается уравнением Нернста:

E = E⁰ + (RT/nF) lnC_м

E = E⁰ + (0,059/n) lgC_м

E⁰- стандартный электродный потенциал

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль*К)

T – абсолютная температура

F – постоянная Фарадея, 96500К

n – число электронов, отданных или принятых в элементарном процессе

C_м – молярная концентрация ионов металла.

Необходимое условие работы гальванического элемента – разность потенциалов его электродов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС.

ЭДС гальванического элемента (dE) – величина всегда положительная. Ее можно вычислить, вычитая из величины более положительного потенциала величину менее положительного. Электрод с более положительным потенциалом называется катодом. На неи происходит процесс восстановления ионов металла из раствора. Электрод с более отрицательным потенциалом называется анодом. На нем просходит процесс окисления металла (растворение металла). Таким образом, ЭДС гальванического элемента (dE) равна разности

dE = E_k - E_a

Во внешней цепи электроны переходят от анода к катоду. В растворе анионы движутся к аноду, а катионы – к катоду. Максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества равна максимальной работе окислительно-восстановительной реакции. Получаем для стандартных условий

dE⁰ = -(dG⁰ /nF) - связь химической и электрической энергий

Константа равновесия токообразующей реакции.

??????

№31

Химические источники тока, устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счёт прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций.

Источники тока делятся на гальванические элементы (обычно называются просто элементами), которые, как правило, после израсходования реагентов (после разрядки) становятся неработоспособными, и аккумуляторы, в которых реагенты регенерируются при зарядке — пропускании тока от внешнего источника 

Электрический аккумулятор — химический источник тока многоразового действия, основная специфика которого заключается в обратимости внутренних химических процессов, что обеспечивает его многократное циклическое использование (через заряд-разряд) для накопления энергии и автономного электропитания различных электротехнических устройств и оборудования

Водородно-кислородный топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне^[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе. Использующие в качестве топлива смесь водорода с кислородом

Пример водородно-кислородного топливного элемента

Водородно-кислородный топливный элемент с протонообменной мембраной (например, «с полимерным электролитом») содержит протонопроводящую полимерную мембрану, которая разделяет два электрода — анод и катод. Каждый электрод обычно представляет собой угольную пластину (матрицу) с нанесенным катализатором — платиной, или сплавом платиноидов и др. композиции.

На катализаторе анода молекулярный водород диссоциирует и теряет электроны. Протоны проводятся через мембрану к катоду, но электроны отдаются во внешнюю цепь, так как мембрана не пропускает электроны.

На катализаторе катода молекула кислорода соединяется с электроном (который подводится из внешних коммуникаций) и пришедшим протоном, и образует воду, которая является единственным продуктом реакции (в виде пара и/или жидкости).

№32

Электролиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом, при электролизе, называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду.

Отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

ПРИМЕРЫ: явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование).

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Закон Фарадея количество продуктов химических реакций в процессе электролиза пропорционально силе заряда и количество продуктов химических реакций, которым подвергается вещество в результате воздействия некоторого количества электрического тока, пропорционально электрохимическому эквиваленту вещества.

№33

Электролиз широко применяется в различных отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и  щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, перманганат калия, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других ценных продуктов.

В цветной металлургии электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. Металлы, которые не могут быть выделены из водных растворов вследствие высокого отрицательного потенциала получают в цветной металлургии электролизом расплавленных сред, в качестве которых служат соли этих металлов, содержащие добавки различных соединений, вводимые с целью понижения температуры плавления расплава, повышения электропроводности и т.д. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред, относятся алюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металлов.

Электролиз применяют во многих отраслях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической промышленности для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металлических копий.

Гальванические покрытия – это металлические пленочки толщиной от долей мкм до десятых долей мм, наносимые на поверхность металлических и других изделий методом гальваностегии для придания им твердости, износостойкости, антикоррозийных, антифрикционных, защитно-декоративных или просто декоративных свойств.

ПРИМЕРЫ:

Цинкование может быть щелочным, слабокислым, цианистым. Цинк хорошо сцепляется с поверхностью других металлов, а со временем на цинковом покрытии образуется тонкая пленка окислов, обладающая прекрасными защитными свойствами. Нанесение цинкового гальванического покрытия с использованием бесцветного и радужного хромирования обеспечивает изделиям прекрасный вид и защиту от различных видов коррозии и механических воздействий.

Кадмирование для защиты поверхности металлов все еще широко применяется, хотя в последнее время оно начинает заменяться более дешевым и доступным цинкованием. По стойкости к атмосферным и химическим факторам между этими металлами нет большой разницы. Для кадмирования изделий применяются, как правило, цианистые электролиты.

№34

Коррозия металлов (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.

Химическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены. Электрохимическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

№35

Способы защиты от коррозии. 

Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах:

А)  Повышение химического сопротивления конструкционных материалов;

Б)  Изоляция поверхности металла от агрессивной среды;

В)  Понижение агрессивности производственной среды;

Г) Снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита).

Коррозионностойкие материалы — это металлические и неметаллические материалы, способные противостоять разрушительному действию агрессивных сред; применяются для изготовления аппаратов, трубопроводов, арматуры и других изделий, предназначенных для эксплуатации в условиях воздействия кислот, щелочей, солей, агрессивных газов и других агентов.

Металлические защитные покрытия

На защищаемый от коррозии металл наносят тонкий слой другого металла, обладающего большей антикоррозионной стойкостью.

Нанесение металлических покрытий производится следующими способами:

1) Горячим,

2) Гальваническим,

3) Металлизацией (распылением) и др.

При горячем способе покрытие образуется в результате погружения деталей в ванну с расплавленным металлом. Этим способом производятся цинкование (покрытие цинком), лужение (покрытие оловом), свинцевание (покрытие свинцом), алитирование (покрытие алюминием).

Гальванический способ заключается в том, что на поверхность изделий, погруженных в ванну с электролитом, под действием электрического тока осаждается тонкий слой металла. Гальванические покрытия образуются при электролизе раствора солей таких металлов, как цинк, олово, свинец, никель, хром и др. Преимущество этого способа перед другими в том, что он допускает нанесение любого металла на изделие с требуемой толщиной слоя защитного покрытия (от 0,005 до 0,030 мм) без нагрева изделия. Распространены следующие гальванические покрытия: хромирование, никелирование, цинкование и др.

Металлизация (распыление) заключается в нанесении тонкого слоя расплавленного металла на изделие специальным аппаратом — металлизатором.

Химические покрытия на поверхности изделий образуют защитные неметаллические пленки, чаще всего оксидные. Такие покрытия образуются в результате обработки паром и др.

При оксидировании изделия погружают в растворы азотнокислых солей при температуре около 140°С.

Обработку паром готовых инструментов или деталей машин применяют для увеличения коррозионной стойкости и уменьшения износа рабочих поверхностей инструментов и деталей в процессе их работы.

Паром обрабатывают детали и инструменты после термической и окончательной механической обработки, включая заточку и доводку. Стальные изделия при нагреве до 400—600°С под действием паров воды подвергаются активному окислению с образованием на поверхности характерной оксидной пленки.

При этом происходит дополнительный отпуск — снимаются напряжения, полученные на предыдущих операциях. Оксидная пленка играет роль твердого и смазывающего вещества и способствует увеличению износостойкости и коррозионной устойчивости деталей.

Примеры:

Кислые растворы (H₂SO₄, H₃PO₄) растворяют оксидную пленку на металле, а потом начинают растворять и сам металл. При добавлении соединений свинца [(СН_зСОО)2Рb] свинец осаждается на металлической поверхности, свободной от оксидной пленки, и прекращает ее растворение:

Me0 + Pb₂+ ® Pb0 + Me₂+

Электрохимическое оксидирование использует окислительные процессы на аноде электролизера: обезжиренные и освобожденные от оксидных пленок изделия помещают на анод электролизера с окисляющим электролитом (SO42-, Cr2O7, CrO42-) и через очень короткое время металл изделия покрывается плотной оксидной пленкой: