9

Лекція №2

Інструментальні методи аналізу (ІМА)

Умови виконання закону Бугера-Ламберта-Бера :

• Розчин повинен бути прозорим;

• Світло монохроматичне;

• Промінь світла паралельне;

• Світло поглинають часточки лише одного виду;

• У розчині не повинно відбуватися ніяких змін впродовж вимірювання оптичної густини (гідролізу, осадження, руйнування комплексів тощо).

Для вимірювання оптичної густини одержують забарвлену речовину (фото колориметричний аналіз), найчастіше реакціями комплексоутворення:

Cu²⁺ [ Cu (NH₃) ₄]²⁺ (волошковий);

Co²⁺ [ Co (SCN) ₄]^2- (волошковий після екстракції аміловим спиртом);

Fe³⁺ [Fe (SCN) ₆]^3- (криваво-червоний),

рідше реакціями окиснення-відновлення:

Mn²⁺ MnO₄ (рожево-фіолетовий);

Cr²⁺ Cr₂O₇^2- (жовтогарячий).

NH₂

Органічні сполуки найчастіше переводять у барвники: визначення нітритів ґрунтується на утворенні азобарвника червоного кольору із реактивом Грісса (суміш сульфанілової кислоти і α-нафтолу), який має молярний коефіцієнт світло поглинання 𝜺=40000 за 𝜆=520 нм:

SO₃H

-H₂O

+ O=N-OH HO₃S N=N-OH

NO₂

HO₃S N=N- + H₂O

NH₂

.

Реакції одержання забарвлених сполук називають фотометричними реакціями. Ці реакції і створення умов для забезпечення стійкості забарвлених сполук складають називається хімічну частину, а друга частина – інструментальна - вибір умов оптимального світлопоглинання: довжини хвилі, при якій спостерігається максимум світлопоглинання, кювети з різною довжиною ( товщиною світло поглинаючого шару). Оптична густина приймає значення від 0 до 1,5 (2), 𝚤=0.1-5 см.

Прямі та не прямі методи фотометрії.

Визначення речовин за допомогою фотометричних реакцій можна проводити як прямими, так і опосередкованими методами.

Прямі методи – це методи , що дають змогу визначити концентрацію забарвлених сполук , зокрема органічних барвників, та безбарвних речовин, які переводять за допомогою фотометричної реакції у забарвлені сполуки і вимірюють їх поглинання: Fe³⁺ за pН 1,8 утворює рожево-фіолетовий комплекс із сульфосаліциловою кислотою. Цим способом користуються значно частіше; оптична густина забарвленого розчину прямо пропорційна концентрації визначуваної речовини.

Непрямі (опосередковані) методи використовують для визначення безбарвних сполук. При цьому або застосовують допоміжні забарвлені речовини, які при взаємодії з визначуваною сполукою руйнуються вміст визначуваної речовини, встановлюють за зменшенням інтенсивності світло поглинання допоміжної речовини: фторид-іони руйнують забарвлені роданідні комплекси Fе³⁺ і циркон-алізариновий лак:

Fe (SCN)₃ + 6F^- = [ Fe F ₆]^3- + 3SCN^-;

^{(криваво-червоний) (безбарвний)}

Циркон-алізариновий лак + 6F^- = [ZrF₆]^2- + алізарин

^{(червоний) (безбарвний) (жовто-зелений)}

• або утворюють нову кольорову сполуку:

2СІ^- + Аg₂CrO_4(тв.) = 2AgCI_(тв.) + CrO₄^2-

^{визначувана допоміжна речовина продукт реакції}

^{речовина(безбарвна) (жовта) (жовтий)}

Фотометричне титрування

Це метод титриметричного аналізу, в якому точка еквівалентності визначається фотометрично ( за зміною світло поглинання досліджуваного розчину в процесі титрування). При цьому забарвленою (фотометрично активною) речовиною може бути визначувана речовина , титрант, продукт реакції або і визначувана речовина і титрант, якщо вони поглинають світло з різною довжиною хвилі.

Fe (SCN)₃ + PO₄^3- [ Fe (PO₄) ₂]^3- +2 SCN^-; (1)

^{(криваво-червоний)}

Cu²⁺ + NH₄OH [ Cu ( NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O . (2).

^{(волошковий)}

Розрахунки проводять за законом еквівалентів.

А А

_т.е V (NH₄OH), мл _т.е V (РO^3-), мл

Рис.2.1 Криві титрування : 1- фотометрично активної ( забарвленої) фотометрично неактивною ( безбарвною); 2 - навпаки

ІІ Закон світлопоглинання ( закон адитивності)

Якщо у розчині присутні декілька світлопоглинаючих речовин, які не реагують між собою і їх світлопоглинання відбувається згідно закону Бугера- Ламберта-Бера , то загальна оптична густина розчину дорівнює сумі парціальних оптичних густин компонентів:

А= + + . . .+ = + + . . .+ (2.1)

де - концентрації, моль/л;

- молярні коефіцієнти поглинання.

Визначення концентрації кількох світло поглинаючих речовин

Їх можна визначити, якщо 100 нм.

Так, концентрацію Cr(ІІІ) і Mn(ІІ) в розчині суміші можна визначити фотометрично після їх попереднього окиснення відповідно до Cr₂O₇^2- (жовтогарячий, 𝜆_мах=400нм) і МnO^-₄ (рожево-фіолетовий, 𝜆_мах=550нм) (рис. 2.2)

А

К₂Сr₂О₇ КМnО₄

_{400 550}

Рис. 2.2 Спектри поглинання розчинів К₂Сr₂О₇ і КМnО₄

Способи визначення концентрації світло поглинаючих речовин

1. Метод порівняння ( метод стандарту) – готують стандартний розчин з відомою концентрацією визначуваної речовини. В стандартному і досліджуваному розчині визначувану речовину переводять у світло поглинаючу сполуку. Фотометрують і отримують оптичну густину А_станд. і А_х

, . (2.2)

2. Метод обмежуючих розчинів. Готують два стандартні розчини з більшою (С_сm2) та меншою(С_сm1) концентрацією визначуваної речовини, ніж в аналізованому розчині. Метод більш точний, ніж попередній. Розчини фотометрують. Вміст визначуваної речовини обчислюють за формулою:

. (2.3)

3. Метод добавок. Цей метод дає змогу врахувати вплив домішок. Готують два аналізовані розчини в один з яких добавляють відому кількість визначуваної речовини ( С_ст.). Проводять фотометричну реакцію і вимірюють відповідно А_х і А_x+cm.. Розрахунок проводять за формулою:

, . (2.4)

4. Диференційна фотометрія. Якщо розчин має інтенсивне забарвлення (А≥1), тоді готують розчин порівняння з відомою концентрацією визначуваної речовини (С_пор.). Потім інтенсивно забарвлений розчин фотометрують порівняно з розчином порівняння ( ), а далі оптичну густину розчину порівняння вимірюють відносно контролю ( або холостого розчину)(А_пор.).

(2.5)

. (2.6)

5. Метод градуювального графіка

Готують серію стандартних розчинів ( не менше трьох) з відомою концентрацією досліджуваної речовини, проводять фотометричну реакцію і вимірюють світло поглинання отриманих розчинів. Будують градюювальний графік А = f(C). За цим графіком , вимірявши в аналогічних умовах оптичну густину аналізованого розчину (А_х), знаходять вміст визначуваної речовини. Цей метод забезпечує найбільшу точність.

А

А_х

С_х

С₁ С₂ С₃ С ₄

Рис. 2.3. Градуювальний графік