6.5. Образование жидкостных и гидратных пробок в газопроводах

Наличие в нефтяном газе капельной влаги, сероводорода, диоксида углерода, конденсирующихся углеводородов отрицательно влияет на состояние оборудования и трубопроводов, вызывает осложнения при транспорте газа и часто делает невозможным использование газа без специальной предварительной подготовки.

Так, капельная влага образует с углеводородами гидраты, которые снижают пропускную способность или полностью закупоривают газопроводы. Конденсирующиеся углеводороды могут создать в газопроводе жидкостные пробки. Сероводород и диоксид углерода вызывают коррозию оборудования, арматуры и труб. Поэтому требуется такая обработка газа, после которой не происходило бы конденсации воды и углеводородов при давлениях и температурах, соответствующих режиму работы газопровода.

Диапазон рабочих давлений газопроводов от 0,2 МПа (местные потребители) до 5,5 – 7,5 МПа (магистральные газопроводы).

6.5.1. Газовые гидраты: структура, состав, свойства

Первым достоверным сведением о существовании таких химических соединений как газовые гидраты можно считать сообщение X. Дэви (1811 г.) о том, что при -40 F хлор образует с водой кристаллическое соединение. В дальнейшем были открыты гидраты диоксида серы, брома, сероводорода, хлороформа, метана, диоксида углерода, благородных газов и др. Но почти полтора века газовые гидраты оставались для химиков «странными» соединениями, так как объяснить взаимодействие веществ, не имеющих никакого химического сродства, в рамках традиционной химии было невозможно.

В 30-х годах ХХ века эти соединения вызвали повышенный интерес исследователей в связи с тем, что такое крайне негативное явление как закупорка газопроводов «снегом» при положительных температурах, как выяснилось, было связано с образованием газовых гидратов.

В

Рис.6.13. Структурные элементы гидрата газов: а — 14-гранный полиэдр; б — пентагональный додекаэдр; в — 16-гранный полиэдр

начале 50-х годов практически одновременно появились работы, которые показали клатратную природу этих соединений. Вода в газовых гидратах образует полиэдрический каркас (каркас хозяина), в полостях которого располагаются молекулы перечисленных выше газов (гостевые молекулы) без какого-либо химического взаимодействия между гостем и хозяином. Как и в других клатратах, благоприятная пространственная комплементарность подсистем хозяина и гостя обусловливает более высокую термодинамическую устойчивость соединений (даже при наличии только ван-дерваальсового взаимодействия между молекулами разных подсистем), чем смеси отдельных компонентов - гостя и хозяина - при тех же условиях.

Комплементарность – структурное соответствие молекул, обусловливающее образование специфических комплексов.

Гидраты газов представляет собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи.

Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав.

В зависимости от условий образования и состояния гидратообразователя внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов разнообразной формы или представляют собой аморфную массу плотно спрессованного «снега». Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и иногда наличие пленки сорбированных жидких углеводородов на поверхности кристаллов приводит к тому, что они выглядят оплавленными.

Структура гидратов. В гидратах молекулы воды соединяются вместе в кольца из пяти молекул и эти 5-угольные плоскости дополнительно объединяются и образуют додекаэдры (рис.6.13). Размер плоскостей додекаэдров, образуемых молекулами воды в гидратах, достаточен для размещения в них молекул аргона (0,308 нм), метана (0,406 нм), сероводорода (0,42 нм) и т.д. Додекаэдры компонуются, подобно атомам в кристаллах типа алмаза или кубических кристаллах (6.14). При любой компоновке додекаэдров все полости не могут быть заполнены полностью.

Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа (в зависимости от газа).