Глава III поверхностное натяжение и адсорбция

Лабораторная работа 3

Изучение адсорбции пав на границе водный раствор - воздух

Краткая теория:

Явление адсорбции всегда связано с границей раздела фаз. Адсорбция

может происходить на любой поверхности раздела фаз: «жидкость – газ», «твердое тело – газ», «твердое тело – раствор», «жидкость – жидкость».

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество – адсорбтивом или адсорбатом. Состояние, в котором находится вещество на границе раздела фаз в поверхностном слое, существенно отличается от его состояния в объеме фазы. Например, в случае однокомпонентной двухфазной системы «вода – водяной пар» (рис.7) межмолекулярные силы, действующие на молекулу воды, расположенную в объеме фазы, распределены равномерно со стороны соседних молекул. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, испытывают действие межмолекулярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы и почти не взаимодействуют с молекулами газообразной фазы. Так как в газовой фазе молекул газообразного вещества намного меньше в единице объема и к тому же они находятся на больших расстояниях друг от друга, а следовательно и силы Ван-дер-Ваальса здесь ничтожны малы. Поэтому каждая отдельная молекула на поверхности жидкости обладает большей энергией по сравнению с энергией молекулы в объеме фазы («глубинной»). Она находится в неравновесном состоянии и стремится втянуться в объем жидкости. Суммарный избыток энергии всех молекул поверхностного слоя, отнесенный к единице поверхности раздела фаз, называется поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение обычно обозначают буквой σ и измеряют в Дж/м² или Н/м, поскольку поверхностное натяжение можно представить как силу, действующую на единицу длины.

Поверхностное натяжение s есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре (рис.7).

Рис.7.

(3.1)

Концентрирование вещества на поверхности раздела фаз называется адсорбцией. Жидкость или твёрдое тело, на поверхности которого происходит адсорбция называется адсорбентом, а вещество, образующее поверхностный слой (адсорбирующийся газ или растворённое вещество) – адсорбатом.

Количество адсорбированного вещества обычно определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством. Избыток вещества в молях, отнесенный к 1 см² (или 1м²) поверхности – называют адсорбцией. Обозначают адсорбцию чаще всего буквой Г и рассчитывают по формуле:

где С_о и С_р – начальная и равновесная концентрации растворенного вещест-

ва, моль; S – поверхность адсорбента, см².

Адсорбция по Гиббсу – это избыток адсорбата в адсорбционном слое, выражается в моль/см². Количественно связь между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора d σ/ dC дается адсорбционным уравнением Гиббса (1878 г.):

для растворённых веществ (3.2)

для адсорбции газов или паров (3.3)

где С – объёмная концентрация растворённого вещества в моль/л, Р – парциальное давление адсорбирующегося газа в атм., К – универсальная газовая постоянная равная 8,3110⁷ эргмоль^-1град^-1, Т – абсолютная температура в К, - поверхностная активность (характеризует способность вещества изменять поверхностное натяжение).

Зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации С или давления Р при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

Все вещества по их воздействию на поверхностное натяжение воды можно разделить на три группы (рис.8):

1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ)  понижают поверхностное натяжение растворителя (s_р._р<s₀), g>0. Поверхностно-активными веществами являются органические соединения, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. они содержат в молекулах одновременно гидрофобную и гидрофильную группы. В качестве гидрофобной группы обычно выступает углеводородный радикал, содержащий 10 – 18 углеродных атомов, чаще всего линейного строения. К гидрофильным группам могут относиться группы: –СООН, –СООNа, –SО₃Nа, –ОН, –NН₂ и др. Поэтому такие молекулы называются дифильными, т.е. обладающими двойным сродством одновременно и с полярной, и неполярной фазами. Если гидрофобные группы не растворяются в воде и стараются «оттолкнуться» от нее, то гидрофильные группы, наоборот, легко взаимодействуют с ней. В связи с этим молекулы поверхностно-активных веществ располагаются на границе раздела фаз (в поверхностном слое) таким образом, что гидрофильные группы направлены к воде и растворены в ней, а гидрофобные – выталкиваются из нее. Дифильные молекулы ПАВ схематически на рисунках чаще всего изображают в виде круглой головки (гидрофильной части) с хвостиком (гидрофобной, углеводородной частью):

о/\/\/\/\/ или ○—

Тогда расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз можно изобразить следующими образом

Дифильные молекулы, попадая в воду, на границе раздела фаз ориентируются полярными группами (гидрофильными) в воду, а неполярными углеводородными радикалами (гидрофобными) в воздух, так как сродство их с газообразной фазой больше, чем с водой. Интенсивность межмолекулярных сил в газе невелика, и поэтому газ или пар условно можно считать неполярной фазой.

2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ)  незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя (s_р._р >s₀), g<0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, a-аминокислоты и др).

3.

Рис.8. Изотермы поверхностного натяжения и

адсорбции растворов ПАВ (3), ПНВ (2) и ПИВ (1)

3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ)  практически не изменяют поверхностного натяжения растворителя (s_р._р =s₀), g=0 (по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других).

Правило Дюкло – Траубе: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН₂ увеличивает поверхностную активность в 3 – 3,5 раза:

(3.4)

Объяснение правила Траубе с точки зрения молекулярно-кинетической теории, данное Ленгмюром, позволяет уточнить представление о структуре адсорбционного слоя. Адсорбированные молекулы ПАВ прочно связаны с водой полярными, гидрофильными группами –СООН, –ОН, –NН2, –СN и др., а углеводородные радикалы – слабее, и до тех пор, пока концентрация мала, молекулы находятся в «лежачем» положении на границе фаз. К этому случаю и применимо правило Траубе, так как увеличение длины углеводородной цепи молекулы ПАВ влияет на поверхностное натяжение. При увеличении концентрации ПАВ происходит сжатие адсорбционного слоя, углеводородные радикалы отрываются от воды и принимают наклонное положение к поверхности раздела, а при максимально возможной адсорбции молекулы располагаются перпендикулярно поверхности раздела, образуя так называемый «частокол» Ленгмюра. Поэтому естественно предположить, что максимальная адсорбция Г_∞, значение которой находится графически из экспериментальных данных, определяется именно размерами полярной группы и адсорбированный слой при этом мономолекулярен. Отсюда можно вычислить и площадь S_o, приходящуюся на одну полярную группу в адсорбированном слое:

где N_A – число Авогадро.

Толщина адсорбционного слоя l∞ рассчитывается исходя из значения максимально возможной адсорбции Г∞, молярной массы М и ρ плотности растворов ПАВ:

Поверхностное натяжение жидкостей определяют с помощью прибора Ребиндера (рис.9).

Рис.9. Прибор для определения поверхностного натяжения

где 1 – трубка с капилляром К, который погружается в жидкость не более чем на 1 мм; 2 – пробирка с исследуемой жидкостью, заканчивающаяся зажимом 7; 3 – манометр; 4 – аспиратор с водой; заканчивающийся зажимом 5; 6 – сливной стакан.

Для двух жидкостей с различными значениями поверхностного натяжения существует зависимость:

(3.5)

где σ₀ – поверхностное натяжение воды (растворителя) в дн/см (Приложение 6), σ – поверхностное натяжение добавленного вещества (ПАВ, ПИВ, ПНВ) в дн/см, Р₀ и Р – соответствующие им избытки давления над внешним давлением при проскоке пузырька.

Цель работы: По результатам определения поверхностного натяжения раствора ПАВ построить изотерму адсорбции ПАВ на поверхности воды.

Оборудование: Прибор для определения поверхностного натяжения, два химических стаканчика, штатив.

Реактивы: Поверхностно-активное вещество, дистиллированная вода, фильтровальная бумага.

Порядок работы:

1. Получить у лаборанта прибор для определения поверхностного натяжения (см. рис. 9). Проверить, достаточно ли плотно закрываются пробками пробирка 2 и аспиратор 4, а также, хорошо ли заполнен манометр (уровень воды в нём должен составлять три четверти от его высоты, и в воде не должно быть пузырьков воздуха).

2. Закрепить прибор в штативе и тщательно промыть пробирку 2 и трубку 1 дистиллированной водой.

3. С помощью воронки залить дистиллированную воду в аспиратор 4 и плотно закрыть его пробкой.

4. В чистую пробирку 2 налить немного дистиллированной воды и плотно закрыть пробирку со вставленной в неё трубкой с капилляром. При этом конец капилляра должен быть погружён в воду на 1 мм.

5. При медленном выливании воды из аспиратора 4 через зажим 5 убедиться в том, что на конце капилляра образуются пузырьки воздуха, которые проскакивают через жидкость в пробирке 2. При этом разность Р между атмосферным давлением и давлением внутри прибора максимальна.

6. Определить максимальный h₁ и минимальный h₂ уровень воды в коленах манометра при проскоке пузырьков через жидкость. Эти измерения произвести не менее трёх раз и записать их в таблицу 6. Из этих данных найти средние значения ħ₁ и ħ₂ и максимальную разность давлений Р₀ по формуле:

Р₀ = ħ₁ - ħ₂ мм водн.ст.

7. Через нижнюю трубку вылить воду из пробирки 2, выдуть воду из капилляра К и осушить его с помощью фильтровальной бумаги. Промыть пробирку 2 и капилляр К исследуемым раствором ПАВ, затем налить его в пробирку 2 и измерить давление Р, при котором отрывается пузырёк воздуха, как это делалось для воды.

Концентрации растворов ПАВ, поверхностные натяжения которых надо определить, указаны в таблице 6.

Измерения начинать с наиболее разбавленного раствора и закончить наиболее концентрированным. Тогда изменение концентрации раствора ПАВ за счёт оставшихся в растворе капель жидкости будет минимальным. Рассчитать максимальную разность давлений Р для всех концентраций растворов ПАВ по формуле:

Р = ħ₁ - ħ₂ мм вод.ст.

Результаты измерений и расчётов записать в рабочую тетрадь.

8. Используя формулу:

(3.6)

где Р₀ – давление, полученное для воды,

σ₀ – поверхностное натяжение воды,

Р – давление для раствора ПАВ данной концентрации,

определить поверхностные натяжения σ растворов ПАВ и записать их значения в таблицу 5.

9. Построить изотерму поверхностного натяжения – график зависимости σ раствора ПАВ от его концентрации, как показано на рис.2 в масштабе: по оси σ 10 эрг/см² – 5 см, а по оси С 0,05 моль/л – 1 см.

Таблица 5.

t = °С

Концентрация ПАВ, моль л–1	h1, мм	h2, мм	Р, мм вод.ст.	σ, дн/см
0
0,05
0,1
0,2
0,3
0,5

10. Из изотермы поверхностного натяжения рассчитать величины поверхностных активностей ∆σ/∆С для шести указанных в таблице концентраций ПАВ и записать полученные значения в таблицу 6а.

11. Рассчитать величины адсорбции ПАВ в зависимости от его концентрации в растворе по формуле:

,

используя значения ∆σ/∆С записать результаты расчёта в таблицу 6.

Таблица 6.

С, моль/л		Г, моль/см2
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5

12. Построить изотерму адсорбции ПАВ на поверхности воды. Для этого по оси абсцисс отложить концентрацию раствора С, а по оси ординат – адсорбцию Г.

13. (По усмотрению преподавателя) Вычисление величины предельной (максимальной) адсорбции - Г_max

Предельная (максимальная) адсорбция соответствует полному насыщению поверхностного слоя. Для определения Г_max преобразуют уравнение Ленгмюра:

где Г_max – величина предельной (максимальной) адсорбции, В – постоянная, характеризующая сродство адсорбируемого вещества к поверхности адсорбента.

Разделим единицу на обе части этого уравнения, тогда:

То есть получим уравнение прямой, проходящей через начало координат 1/Г и 1/С (рис.10). Отрезок, отсекаемый прямой ОА на оси ординат, равен 1/ Г_max

Рис. 10. График для определения величины Г_max

Определив из графика значение предельной адсорбции, рассчитать площадь, приходящуюся на одну молекулу S₀ и толщину адсорбционного слоя l.

Вопросы к работе 3

1. В чём заключаются особенности поверхностного (пограничного) слоя?

2. От каких факторов зависит поверхностное натяжение жидкостей?

3. Что называется поверхностной активностью, что является её количественной мерой? Приведите примеры поверхностно-активных и поверхностно-неактивных веществ.

4. В чём отличие физической адсорбции от химической?

5. Как ориентируются молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое?

6. Какие параметры измеряются при определении поверхностного натяжения методом Ребиндера? Для чего необходимо проводить опыт с дистиллированной водой?

7. Как рассчитать поверхностное натяжение водных растворов ПАВ на основании полученных значений давлений? Как определить поверхностную активность исследованных веществ?

8. Нарисуйте на одном графике изотермы поверхностного натяжения масляной, уксусной и пропионовой кислот.

9. Во сколько раз поверхностная активность метанола отличается от поверхностной активности пропанола при условии равенства концентраций их растворов.

10. В качестве противоядия при отравлениях метанолом применяют этанол. Почему?

11. Приведите примеры гидрофильных и гидрофобных групп в молекулах

12. Какие вещества лучше адсорбируются на гидрофобных поверхностях (ПАВ или ПИВ)? Почему? Приведите примеры этих пар адсорбант-адсорбат.

13. Как зависит количество адсорбированного вещества от его концентрации?

14. Как изменяется адсорбция с повышением температуры?

15. Изобразите адсорбцию молекул ПАВ на границе раздела “уголь - вода”.

16. Уравнение Гиббса для адсорбции. Поясните значение входящих в него величин.

17. Указать, какие из перечисленных ниже веществ уменьшают, какие увеличивают, а какие не изменяют поверхностное натяжение воды: C₃H₇OH, KOH, C₆H₁₂O₆(фруктоза), NaCl, H₂SO₄, CH₃COONa, Na₂SO₄, HCOOH, C₆H₁₂O₆(глюкоза).

18. Приведите два способа уменьшения поверхностного натяжения воды.

Задачи к работе 3

1. Рассчитайте поверхностную активность раствора ПАВ с концентрацией 0,075 М при 298 К, если адсорбция равна 710^-10 моль/см² (R=8.3110⁷ эрг/моль).

2. Рассчитать величину адсорбции на границе раздела жидкость – газ в растворе концентрации 0,2 моль/л при температуре 27^оС, если поверхностная активность равна (-50) единиц, R = 8.3110⁷ эрг/(мольК). Указать, к какому типу – поверхностно-активное, поверхностно-инактивное или поверхностно-нейтральное – следует отнести растворённое вещество?

3. Определите тип адсорбции при растворении в воде серной кислоты, если концентрация серной кислоты в воде 2,33 моль/л, поверхностное натяжение раствора 75,20 Дн/см, поверхностное натяжение воды 73,05 Дн/см, t=18°С.

4. Определите тип адсорбции при растворении в воде ацетона, если концентрация ацетона в воде 29 г/л, поверхностное натяжение раствора 59,4 Дн/см, поверхностное натяжение воды 73,49 Дн/см, t=15°С.

5. Сравните поверхностную активность пропионовой и масляной кислот в водных растворах в данном интервале концентраций, если известно:

Кислота	С, моль/л	σ, Дн/см
пропионовая	0,0312	69,5
	0,0625	67,7
масляная	0,0312	65,8
	0,0625	60,4

6. Поверхностное натяжение водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество (ПАВ) в концентрации 0,056 моль/л, при 293 К равно 4,33 Дн/см. Вычислите величину адсорбции ПАВ из раствора с концентрацией 0,028 моль/л при 293 К.

7. С увеличением концентрации раствора изомасляной кислоты с 0,125 моль/л до 0,250 моль/л его поверхностное натяжение снизилось с 55,1 Дн/см до 47,9 Дн/см, а у раствора изовалериановой кислоты – с 43,2 Дн/см до 35,0 Дн/см. Сравните величины адсорбции веществ в данном интервале концентраций.

8. Вычислите, во сколько раз изменится величина адсорбции масляной кислоты из водного раствора с ростом концентрации по экспериментальным данным (Т=298 К):

С102, моль/л	0,78	1,56	12,5	25,0
σ, Дн/см	70,0	69,1	55,1	47,9