Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии

Краткая теория:

Многие свойства ВМС, в частности способность к набуханию и растворению, прочность и эластичность зависят от молекулярной массы полимера. Высокомолекулярные соединения часто состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Поэтому говорят о средней молекулярной массе того или иного полимера. Одним из наиболее распространенных методов определения молекулярной массы ВМС является вискозиметрический метод, основанный на измерении вязкости растворов ВМС различных концентраций.

Вязкость характеризует силы внутреннего трения жидкостей, то есть способность жидкости сопротивляться силе, вызывающей её течение. Она обусловлена взаимодействием молекул жидкости друг с другом и проявляется при течении жидкости.

А В 2 1

Для измерения вязкости разбавленных растворов ВМС используют метод капиллярного истечения жидкости с помощью вискозиметра Оствальда капил-лярные вискозиметры представляют собой U – образные трубки, в одном из колен которых помещен капилляр. Исследуемую жидкость заливают в вискозиметр через широкую трубку 1, затем её засасывают через капилляр 2 выше метки А. Измеряют время истечения, за которое жидкость опуститься от метки А до метки В.

Рис 11. Вискозиметр Оствальда

Определение вязкости с помощью капиллярного вискозиметра основано на законе Пуазейля, согласно которому объем жидкости V, проходящий через капилляр, прямо пропорционален времени истечения t, давлению столба жидкости р и радиусу капилляра r. Кроме того, объём жидкости обратно пропорционален длине капилляра l и вязкости жидкости η:

(4.11)

Отсюда абсолютная вязкость равна:

(4.12)

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, то есть отношение вязкости раствора полимера η к вязкости чистого растворителя η₀, которое при условии, что плотности раствора и растворителя практически совпадают, равно

(4.13)

где t и t₀ – время истечения раствора и чистого растворителя.

Величина (η_отн – 1) = η_уд показывает относительный прирост вязкости из-за введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью.

Отношение удельной вязкости к концентрации раствора полимера η_уд/С называют приведённой вязкостью η_пр. Приведенная вязкость увеличивается при увеличении концентрации.

Приведенная вязкость бесконечно разбавленного раствора

называется характеристической вязкостью [η]:

[η] = lim η_пр, C→0

Характеристическую вязкость можно определить методом графической экстраполяции значений приведенной вязкости при разных концентрациях к концентрации, равной нулю.

Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, природы растворителя и температуры.

Зная [η] можно вычислить среднюю молекулярную массу ВМС по уравнению Марка – Куна – Хаувинка:

[η] = KM^α

где К – константа, характерная для полимеров одного гомологического ряда; α – константа, характеризующая гибкость макромолекул и их взаимодействие с растворителем. Для гибких макромолекул в хороших растворителях в зависимости от плотности клубков α может меняться от 0,6 до 0,8; для жестких макромолекул α = 1.

Цель работы: По результатам измерения времени течения растворов полимера различной концентрации, определить характеристическую вязкость и рассчитать молекулярную массу полимера.

Оборудование: Вискозиметр Оствальда, секундомер, цилиндр на 10 мл, стеклянные палочки.

Реактивы: Насыщенный раствор полимера, растворитель.

Внимание! Все растворы, используемые в данной работе, следует сливать в специальный слив для органических веществ.

Порядок работы:

1. В чистый вискозиметр Оствальда наливают растворитель объемом 6 мл. С помощью груши засасывают растворитель в верхний шарик до верхнего капилляра. Определяют время истечения растворителя от верхнего до нижнего капилляра – t₀. Измерения проводят не менее трех раз и берут среднее из полученных значений.

Таблица 2.

№	Vр-ля, мл	Vполимера, мл	С, %	t, с	отн	уд	пр	[]	M
1	6	0
2	4	2
3	3	3
4	2	4
5	0	6

2. Заменяют растворитель на раствор наименьшей концентрации и проводят измерение времени истечения раствора – t. Подобным образом определяют t для всех растворов полимера в порядке возрастания их концентрации.

3. Результаты записывают в таблицу, рассчитывают относительную, удельную и приведенную вязкость.

4. Строят график зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера. Экстраполяцией прямой на ось ординат определяют характеристическую вязкость.

5. По уравнению Марка-Куна-Хаувинка находят молекулярную массу полимера: [η] = KM^α

6. После окончания работы вискозиметр 2 – 3 раза промывают растворителем.

Вопросы к работе 6:

1. Сравните свойства растворов ВМС и лиофобных коллоидных растворов.

2. Для лиофобных коллоидов характерно наличие мицелл. А каково строение частиц растворов ВМС?

3. Каковы особенности растворения ВМС? Какой процесс называют набуханием?

4. Какие факторы и как влияют на набухание ВМС?

5. Какова роль набухания в физиологии животных и растений?

6. Какие факторы вызывают денатурацию белка? Каков механизм денатурации?

7. Что называют изоэлектрической точкой белка? Какие свойства белка резко меняются в изоэлектрическом состоянии и почему?

8. В каком из растворителей – вода, спирт, толуол, физиологический раствор – желатин будет набухать, а в каком – нет? Почему?

9. Изоэлектрическая точка миозина мышц равна 5. При каких значениях рН: 2, 5 или 7 набухание будет наименьшим?

10. При рН = 6 инсулин при электрофорезе не движется. К какому электроду инсулин будет перемещаться в растворе НСl с концентрацией 0,1 моль/л?

11. В чём заключается сущность вискозиметрического метода определения молекулярной массы полимера?

12. Какое уравнение лежит в основе вискозиметрического метода определения молекулярной массы полимеров? Проанализируйте это уравнение.

13. чем объясняется аномально высокая вязкость растворов ВМС?

14. Время истечения из вискозиметра 0,8%-ого раствора полимера (С₅Н₅Сl-)_n равно 53 с, а время истечения растворителя 40 с. Рассчитайте относительную, удельную и приведенную вязкости.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1.

Способы выражения концентрации.

• Мольная доля  отношение количества вещества (моль) к сумме количеств всех компонентов в растворе (моль).

• Массовая доля вещества в растворе  отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

• Процентная концентрация  массовая доля вещества, выраженная в процентах масса вещества (г) в 100 г раствора.

• Мольная концентрация (мольл^1)  отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к объему этого раствора. При одинаковой мольной концентрации равные объемы растворов различных веществ содержат одинаковое количество веществ.

• Моляльная концентрация (моляльность) (молькг^1)  отношение количества вещества к массе растворителя.

• Титр (гмл^1)  масса растворенного вещества в 1 мл раствора.

• Моль – количество вещества, содержащее столько же структурных элементов (атомов, молекул, ионов, формульных единиц, электронов), сколько атомов содержится в углероде-12 массой 0,012 кг.

Приложение 2.

Подвижности ионов Н⁺ и СН₃СОО^ при бесконечном разведении, cм²Ом^1моль^1

t, °C	18	19	20	21	22	23	24
 (H+)	315	320	325	330	335	340	345
 (CH3COO)	35,0	35,9	36,7	37,5	38,4	39,2	40,0

Приложение 3.

Подвижности некоторых ионов в воде при 25°С

и бесконечном разведении, cм²Ом^1моль^1

Катионы				Анионы
							
Н+	349,8	½ Mg2+	54,0	OH	198,6	½ SO42	80,0
Na+	50,1	½ Ca2+	59,5	Cl	76,3	HCOO	54,5
K+	73,5	½ Zn2+	52,8	Br-	78,14	CH3COO	40,9
NH4+	73,4	1/3 Al+	63,0	NO3	71,4	C2H5COO	35,8
Li+	38,72	½ Cu2+	56,6	HCO3	44,0	C3H7COO	32,6
Ag+	61,9	½ Ba2+	63,6	½ СO32	69,3	C6H5COO	32,5

Приложение 4.

Стандартные электродные потенциалы при 25°С для реакции

Oxⁿ⁺ + ne  Red

Ме	E, B	Ме	E, B	Ме	E, B
Li+/Li	-3,045	Cd2+/Cd	-0,61	Cu2+/Cu	0,337
K+/K	-2,924	Fe2+/Fe	-0,440	I2/2I	0,536
Ca+2/Ca	-2,866	Ni2+/Ni	-0,250	Ag+/Ag	0,799
Na+/Na	-2,714	Mo3+/Mo	-0,200	Pt2+/Pt	1,188
Cr2+/Cr	-0,913	Sn2+/Sn	-0,136	Cl2/2Cl	1,359
Zn2+/Zn	-0,763	2H+/H2	0,0	Au3+/Au	1,498

Приложение 5.

Cтандартные редокс-потенциалы при 298 К

Электрод PtOx, Red	Электродная реакция OH+ + ze + mH+  Red	z	m	E0redox В
Pt  Co3+, Co2+	Co3+ + e  Co2+	1	0	1,82
Pt  MnO4, Mn2+	MnO4 + 8H+ + 5e = 4OH	5	8	1,51
Pt  Fe3+, Fe2+	Fe3+ + e  Fe2+	1	0	0,77
Pt  Fe(CN)63, Fe(CN)64	Fe(CN)63 + e  Fe(CN)64	1	0	0,36
Pt  Cu2+, Cu+	Cu2+ + e  Cu+	1	0	0,153
Pt  Sn4+, Sn2+	Sn4+ + 2e  Sn2+	2	0	0,15
Pt  H+, H2	2H+ + 2e  H2	2	0	0,0
Pt  Cr3+, Cr2+	Cr3+ + e  Cr2+	1	0	-0,41

Приложение 6.

Поверхностное натяжение воды при различных температурах

Температура, t°С	Поверхностное натяжение, дн/см
16	73,34
17	73,20
18	73,05
19	72,90
20	72,75
21	72,59
22	72,44
23	72,28
24	72,13

Приложение 7.

Лиотропные ряды.

Катионы	Однозарядные	Li+Na+NH4+K+Rb+Cs+Tl+Ag+
	Двухзарядные	UO22+Be2+Mg2+Cd2+Ca2+Sr2+Ba2+
Анионы	Однозарядные	F->CH3COO->НСОО->Сl->Вr->NO3->I->CNS-
	Двухзарядные	C2O42->SO42->HPO42-

ЛИТЕРАТУРА

1. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш.шк., 1990. 255 с.

2. Основы физической химии. Теория и задачи. Учеб.пособие для ВУЗов. М.: изд-во «Экзамен», 2005. 480 с.

3. Ерёмин В.В., Карго С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии. Учеб.пособие. М.: изд-во «Экзамен», 2003. 320 с.

4. Сборнмк задач по электрохимии. Под ред. Колпаковой Н.А. М.: Высш.школа., 2003. 140 с.

5. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988. 496 с.

6. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. М.: Высш. шк., 1993. 560 с.

7. Литвинова Т.Н. Задачи по общей химии с медико-биологической направленностью. Ростов-на-Дону: «Феникс», 2001. 125 с.

8. Практикум по общей химии. Под ред. Профессора Попкова В.А., Бабкова А.В. М.: Высш.шк., 2001. 236 с.

9. Лунина М.А. Коллоидная химии. Программы, методические указания и контрольные задания. М.: Высш.шк., 1965. 65 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава I. Электрохимия
Лабораторная работа 1а. Определение константы диссоциации уксусной кислоты.	3
Лабораторная работа 1б. Кондуктометрическое титрование.	13
Глава II. Электродные потенциалы и электродвижущие силы. буферные системы
Лабораторная работа 2а. Измерение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента и концентрационного элемента.	18
Лабораторная работа 2б. Определение редокс-потенциала.	26
Глава III. Поверхностное натяжение и адсорбция
Лабораторная работа 3. Изучение адсорбции ПАВ на границе водный раствор-воздух.	30
Глава IV. коллоидные системы
Лабораторная работа 4. Получение коллоидных растворов.	43
Лабораторная работа 5. Коллоидная защита.	52
Лабораторная работа 6а. Определение изоэлектрической точки белка методом набухания	62
Лабораторная работа 6б. Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии	70
ПРИЛОЖЕНИЯ	76
Литература	79

81