А.И. Пылинина, Т.Ф. Шешко,

Р.Е. Сафир, М.В. Шляхова

ФИЗИЧЕСКАЯ

И

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ

Для студентов аграрного факультета

Москва

Издательство Российского университета дружбы народов

2008

Глава I

электрохимия

Лабораторная работа 1а

Определение константы диссоциации уксусной кислоты

Краткая теория:

Проводники I рода – металлы и их расплавы в которых электричество переносится электронами.

Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов с ионным типом проводимости.

Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы – электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах.

Сильные электролиты – вещества, практически полностью диссоциирующие при растворении в воде (NaCl, HCl, HNO₃ и т. д.).

Слабые электролиты диссоциируют на ионы частично (органические кислоты, вода, аммиак, сероводород). Полнота диссоциации слабого электролита количественно характеризуется степенью диссоциации α – отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N_р), к общему числу молекул этого электролита, введенных в раствор (N_о):

α =N_p/N_o (1.1)

Степень диссоциации α выражают в долях единицы или в процентах. Степень диссоциации электролита зависит от концентрации, температуры раствора, характера растворителя, присутствия в растворе одноименных ионов.

Зависимость между степенью диссоциации α, концентрацией С и константой диссоциации К_Д электролита выражается законом разведения Оствальда:

(1.2)

где С_о – концентрация кислоты до диссоциации, α – степень диссоциации кислоты в растворе.

Для уксусной кислоты при температуре 25⁰С К_Д = 1,85∙10^-5.

Для очень слабого электролита α<<1, и тогда величиной α в знаменателе можно пренебречь (закон разбавления Оствальда):

К_Д ≈ С_о α² или (1.3)

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см²:

(1.4)

где ρ – удельное сопротивление, (Ом∙м).

Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток и зависит от геометрических параметров проводника:

(1.5)

где æ – удельная электропроводность, количественная характеристика способности проводников проводить электрический ток (Ом^-1∙см^-1) или (См∙м^-1) (См – сименс). При l = 1 см и S = 1 см² æ = W. Физический смысл удельной электропроводности – это электропроводность проводника длиной 1 см с площадью поперечного сечения 1 см².

Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов представлены на рис.1.

Рис.1. Зависимости удельной электропроводности

от концентрации водных растворов некоторых электролитов.

При c0 величина æ стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10^‑5 См/м и обусловлена присутствием ионов Н₃О⁺ и ОН^-, возникающих при частичной диссоциации воды. С ростом концентрации электролита удельная электропроводность æ сначала увеличивается, что объясняется увеличением числа ионов (носителей заряда) в растворе. Однако, чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум.

Мольная электропроводность (эквивалентная электропроводность) λ – это электропроводность объема раствора, содержащего 1 моль (или 1 грамм-эквивалент) растворенного вещества и заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1см. В реальных системах мольная электропроводность всегда зависит от концентрации (рис.2).

Рис.2. Зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов.

Размерность λ – (Ом^-1∙см²∙моль^-1) или (Ом^-1∙см²∙г-экв^-1).

λ = æ∙υ (1.6)

где υ – разведение раствора, величина обратная концентрации,

(см³ ∙моль^-1):

υ =1000/C (1.7)

Рис.3. Зависимость эквивалентной электропроводности

раствора KCl от разбавления.

При с0 (или v) величина  стремится к своему предельному значению ^о, отвечающему отсутствию ион-ионных взаимодействий. Для иллюстрации этого часто используют графическое представление в координатах =f(1/c) (рис.3) В растворах слабых электролитов, где ион-ионные взаимодействия приводят к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, выход  на предел экспериментально наблюдать не удается.

Разведение, при котором достигается максимальное значение молярной электропроводности, условно называется бесконечным, а соответствующая ему электропроводность λ_∞ называется молярной электропроводностью при бесконечном разведении. Величину λ_∞ рассчитывают по значениям λ_∞ для сильных электролитов, содержащих соответствующие ионы:

λ_∞(CH₃COOH) = λ_∞(CH₃COONa) + λ_∞(HCl) - λ_∞(NaCl) (1.8)

Электропроводность электролита складывается из электропроводности катиона и аниона. Поэтому можно рассматривать λ_∞, как свойство суммарное (аддитивное):

λ_∞ = λ⁺ + λ^- (1.9)

Уравнение (1.9) является выражением закона Кольрауша: мольная электропроводность раствора электролита при бесконечном разведении равна сумме подвижностей ионов:

λ⁺ = Fu⁺ – подвижность катиона, (м² ∙Ом^-1 ∙моль^-1);

λ^- = Fu^- – подвижность аниона, (м² ∙Ом^-1 ∙моль^-1);

F – число Фарадея 96487 (Кл/моль),

u⁺ и u^- – абсолютные подвижности катиона и аниона, (м²∙В^-1∙с^-1).

Зная значения молярной электропроводности при данном и при бесконечном разведениях можно вычислить степень диссоциации по формуле Аррениуса:

α = λ/λ_∞ (1.10)

Цель работы: С помощью измерения удельной электропроводности растворов уксусной кислоты в интервале концентраций 0,0125 М  0,1 М, рассчитать мольную электропроводность, степень и константу диссоциации уксусной кислоты. Сделать заключение о применимости законов, справедливых для разбавленных растворов, для описания свойств раствора изученного слабого электролита  уксусной кислоты.

Оборудование: Портативный измеритель электропроводности и температуры для стандартных измерений, мерные цилиндры и стаканы для растворов уксусной кислоты и дистиллированной воды.

Реактивы: 0,1 M СН₃СООН, дистиллированная вода.

Порядок работы:

1. Измерить температуру воздуха в лаборатории и записать в тетрадь.

2. Промыть электрод с ячейкой дистиллированной водой и раствором уксусной кислоты концентрации 0,1 моль л^–1.

3. С помощью мерного цилиндра налить в стакан 50 мл раствора уксусной кислоты концентрации 0,1 моль л^–1.

4. Опустить электрод с ячейкой в стакан с уксусной кислотой и измерить удельную электропроводность раствора.

5. Отлить из стакана 25 мл раствора кислоты и добавить в стакан 25 мл дистиллированной воды (получили раствор с концентрацией 0,05 моль/л). Тщательно перемешать раствор, измерить его удельную электропроводность.

6. Отлить из стакана 25 мл раствора, добавить 25 мл дистиллированной воды (получили раствор с концентрацией 0,025 мольл^-1). Вновь измерить удельную электропроводность раствора.

7. Отлить из стакана 25 мл раствора, добавить 25 мл дистиллированной воды (получили раствор с концентрацией 0,0125 мольл^-1). Вновь измерить удельную электропроводность раствора

Таблица 1.

t = °С

C моль л1	V см3 моль1	æ Ом1 см1	 Ом1 см2 моль1		К	__ К
0,1
0,05
0,025
0,0125

8. Результаты измерений и расчетов записать в рабочую тетрадь.

9. Рассчитать значения разведения, молной электропроводности, степени и константы диссоциации по формулам, приведенным в рабочей тетради.

Величину _ рассчитать, используя подвижности анионов и катионов при измеренной температуре. (Приложение 5).

10. Результаты работы представить в виде графиков зависимостей:

а) удельной электропроводности от разведения æ = f (С);

б) мольной электропроводности от разведения  = f (V);

в) степени диссоциации от разведения  = f (V).

Вопросы к работе 1

1. Привести примеры проводников первого и второго рода. Причина диссоциации электролитов на ионы в дипольном растворителе. Что является носителем заряда в этих проводниках?

2. Понятия: электропроводность, удельная электропроводность, молярная электропроводность. Дайте размерности этих величин.

3. Как изменяется степень диссоциации слабого электролита с ростом концентрации его раствора?

4. От каких факторов зависит электропроводность растворов электролитов?

5. Объяснить причины изменения удельной электропроводности растворов сильных и слабых электролитов при изменении их концентрации.

6. Объяснить причины изменения мольной электропроводности растворов сильных и слабых электролитов при изменении их концентрации.

7. Сформулировать закон Кольрауша о независимой подвижности ионов. Записать математическое выражение этого закона и указать его практическое значение.

8. Сформулируйте закон разведения Оствальда и запишите математическое выражение этого закона.

9. В чем заключается физический смысл разведения?

10. Что называется степенью диссоциации? Какие факторы влияют на степень диссоциации?

11. Что называется константой диссоциации? Написать выражения для констант диссоциации для НCOOH, H₂CO₃ по первой и второй ступеням.

Задачи к работе 1

1. Какая взаимосвязь существует между степенью и константой диссоциации слабых электролитов?

2. Каково соотношение между абсолютной скоростью движения ионов и подвижностью?

3. Рассчитать мольную электропроводность CH₃COOK при бесконечном разведении, если подвижности ионов CH₃COO^ и К⁺ равны 40,9 Ом^1 см² моль^1 и 75,3 Ом^1 см² моль^1, соответственно.

4. Вычислить предельную молярную электрическую проводимость CaCl₂ при 25°С, если подвижности ионов Ca⁺² и Cl^- соответственно равны 119 Ом^1 см² моль^1 и 76,3 Ом^1 см² моль^1.

5. Рассчитать концентрацию раствора электролита, если его разведение 50000 см³ моль^1.

6. Показать расчетом, какой из растворов электролитов KOH, KBr, HBr одинаковой концентрации имеет наибольшую мольную электропроводность.

7. Рассчитать степень диссоциации раствора муравьиной кислоты концентрации 0,05 М, если константа ее диссоциации равна 1,810^4. Считать, что степень диссоциации много меньше единицы.

8. Степень диссоциации муравьиной кислоты равна 0,3. Рассчитать мольную электропроводность муравьиной кислоты, если подвижности ионов НСОО^ и Н⁺ равны 56,4 Ом^1 см² моль^1и 350 Ом^1 см² моль^1, соответственно.

9. Абсолютные скорости движения ионов К⁺ и ОН^ при 298 К равны 7,6210^4 см² В^1 с^1 и 20,5 10^4 см² В^1 с^1, соответственно. Рассчитать мольную электропроводность гидроксида калия при бесконечном разведении.

10. Рассчитать удельную электрическую проводимость в 0,001 М растворе HCl, если абсолютные скорости H⁺ и Cl^- равны 32,410^4 см² В^1 с^1 и 6,810^4 см² В^1 с^1.

11. Молярная электрическая проводимость 0,1 М раствора AgNO₃ равна 94,3 См см²/моль. Определите удельную электрическую проводимость этого же раствора, если расстояние между электродами равно 3 см и поверхность каждого электрода 7 см².

12. Для предельно разбавленных растворов KBr, K₂SO₄ и Li₂SO₄ молярная электрическая проводимость соответственно равна 151,6; 307,7; 237,2 См см²/моль. Вычислите молярную электрическую проводимость для предельно разбавленного раствора LiBr.

13. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃, и AgNO₃ при 25°С равна, соответственно, 149,9, 145,0 и 133,4 См см²/моль. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25°С?

14. Рассчитайте удельную электрическую проводимость 0,16 М раствора пропионовой кислоты при 298 К, если К_д(С₂Н₅СООН)=1,3410^-5.

15. Вычислите предельную молярную электрическую проводимость бензойной кислоты, если предельная молярная электрическая проводимость электролитов NaBr, HBr, и C₆H₅COONa соответственно равны: 128,5 Ом^1 см² моль^1, 428,2 Ом^1 см² моль^1 и 82,5 Ом^1 см² моль^1.

16. Молярная электрическая проводимость раствора муравьиной кислоты при 25°С и разведении 1024 л/моль равна 143,5 Ом^1 см² моль^1, а при бесконечном разведении – 406,5 Ом^1 см² моль^1. Определите константу диссоциации кислоты.

17. Вычислите степень и константу диссоциации масляной кислоты, если удельная электрическая проводимость раствора масляной кислоты с концентрацией 0,0156 моль/л равна 1,8110^-4 Ом^-1см^-1.

18. Вычислите молярную электрическую проводимость хлорида бария в 10%-ном водном растворе (плотность 1,092 г/мл). Удельная электрическая проводимость этого раствора равна 0,0073 Ом^-1см^-1.

19. Удельная электрическая проводимость раствора, в 1,5 л которого находится 4,43 г хлоруксусной кислоты, равна 2,4110^-3 См/см. Определите степень и константу диссоциации хлоруксусной кислоты в данном растворе.

20. Водный раствор, содержащий массовую долю CaCl₂, равную 5%, имеет при 298 К плотность ρ=1,039 г/см³ и удельную электрическую проводимость 6,4310^-2 См/см. Определите молярную электрическую проводимость.

21. Молярная электрическая проводимость раствора с массовой долей 38% H₂SO₄ равна 140 Ом^1 см² моль^1 при 293 К. Определить удельную электрическую проводимость указанного раствора, если его плотность 1,286 г/см.

22. При 295 К удельная электрическая проводимость раствора, содержащего 10% SrCl₂, равна 8,8610^-2 См/см, а плотность раствора равна 1,0925 г/см³. Определите молярную электрическую проводимость данного раствора.

23. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO₃)₂ при 18°С равна 4,38 См/м, а его плотность – 1,038 г/см³. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg⁺² и NO₃^- при 18°С равна 44,6 и 62,6 Ом^1 см² моль^1.

24. Удельная электропроводность 4%-го водного раствора H₂SO₄ при 18°С равна 0,168 См/см, а плотность раствора – 1,026 г/см³. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора.

25. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25°С равна 109,9 См см² моль^1 при концентрации 6,210^-3 моль/л и 106,1 См см² моль^1 при концентрации 1,510^-2 моль/л. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении?

26. Эквивалентная электропроводность водного раствора слабой одноосновной кислоты при 25°С равна 16,0 См см² моль^1 при концентрации 1,010^-2 моль/л и 48,4 См см² моль^1 при концентрации 1,010^-3 моль/л. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении и константу диссоциации кислоты.

27. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,7910^-5. Рассчитайте концентрацию NH₄OH, при которой степень диссоциации равна 0,01, и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации.

28. Константа диссоциации масляной кислоты C₃H₇COOH равна 1,7410^-5. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л/моль равна 41,3 См см² моль^1. Рассчитайте степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении.

29. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C₂H₅NH₃OH при бесконечном разведении равна 232,6 См см² моль^1. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л/моль, если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1,31210^-5 См см^-1.

Лабораторная работа 1б