Глава II

Электродные потенциалы

и электродвижущие силы.

Лабораторная работа 2а

Измерение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента

и концентрационного элемента

Краткая теория:

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) — металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) — раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) — раствор электролита 2 (проводник II рода) и т.д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз. Образование ДЭС приводит к скачку потенциала j, который в условиях термодинамического равновесия металл (проводник I рода) — раствор соли металла (проводник II рода), называется гальвани-потенциалом.

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор соли, содержащей катионы этого металла, называется электродом или полуэлементом.

Схему электрода можно представить следующим образом:

Меⁿ⁺│Ме

φ>0, если на электроде протекает реакция восстановления

Меⁿ⁺ + ne^– Û Ме⁰,

φ<0, если на электроде протекает реакция окисления

Me⁰ Û Меⁿ⁺ + ne^–

Электродным потенциалом металла называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода. Зависимость электродного потенциала металла от его природы, концентрации металла в растворе и температуры выражается уравнением Нернста, которое для электродной реакции имеет вид (электродная реакция записывается как реакция восстановления):

(2.1)

где  стандартный электродный потенциал металла (равновесная разность потенциалов между металлом и раствором при активности катионов металла в растворе 1 мольл^1); F  число Фарадея (96500 Клмоль^1); R  универсальная газовая постоянная (8,31 Джмоль^1град^1); n  число электронов, участвующих в электродной реакции; - концентрации металла в растворе. Последовательность стандартных электродных потенциалов, представленных в порядке возрастания (или убывания), называется электрохимическим рядом напряжения металлов (приложение 4). В паре электродов окислителем будет тот электрод, значение стандартного электродного потенциала которого больше, и наоборот.

Гальванический элемент – устройство, состоящее из двух или более электродов, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции (ОВР) переходит в полезную электрическую энергию (например, в виде свечения лампы накаливания) при условии пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом.

Э.Д.С. (Е) – это электродвижущая сила, которая численно равна максимальной работе по перемещению заряда по замкнутой цепи.

E = Е_прав  Е_лев (2.2)

Правила ИЮПАК для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них.

1. В гальваническом элементе работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.

2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому, схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительный (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.

4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.

5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ox), а справа – в восстановленной (Red).

Схема медно-цинкового электрохимического элемента (элемента Даниэля - Якоби) (рис.5):

Рис.5. Гальванический элемент

() Cu│Zn│ZnSO₄ ¦ KCl ¦ СuSO₄ │Cu (+)

На поверхности медного электрода протекает восстановление ионов меди

Cu²⁺ + 2e^  Cu, Е⁰=0,337В

а на поверхности цинкового  окисление металлического цинка:

Zn  2e^  Zn²⁺, Е⁰=-0,76В

Складывая, получим суммарное химическое превращение:

Zn + Cu⁺  Zn²⁺ + Cu.

Согласно (2.2) и (2.1) Э.Д.С. медно-цинкового гальванического элемента равна

 

, (2.3)

Гальванический элемент, составленный из двух полуэлементов, отличающихся друг от друга только концентрацией электролитов, называется концентрационным гальваническим элементом. Например, медный концентрационный элемент

() Cu│CuSO₄ ¦ KCl ¦ СuSO₄ │Cu (+)

C₁ C₂

Э.Д.С. такого концентрационного гальванического элемента равна:

E = Е_прав  Е_лев.  , где С₂С₁ (2.4)

Для измерения электродных потенциалов используют два основных вида электродов: электроды сравнения и электроды для определения рН растворов электролитов.

1. Электроды сравнения имеют хорошо воспроизводимый и сохраняющийся на протяжении всего опыта скачок потенциала. К ним относятся стандартный водородный и хлорсеребряный электроды.

а) Электродный потенциал стандартного водородного электрода описывается уравнением Нернста:

(2.5)

где E^o  стандартный потенциал водородного электрода; P  давление газообразного водорода, равное 1 атм; С_Н+  концентрация Н⁺ в растворе, равная 1 моль л^1.

б) Электродный потенциал хлорсеребряного электрода равен:

Е_AgCl = 0,2224  0,00065 (t 25) [В] (2.6)

2. Для измерения рН растворов чаще всего используют стеклянный электрод.

а) Стеклянный электрод используют для определения концентрации ионов водорода в кислой среде. Его электродный потенциал рассчитывают по формуле:

(2.7)

Цель работы:  Измерить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента с помощью потенциометра (иономера). Полученные значения ЭДС сопоставить с величинами, рассчитанными по формулам (2.3) и (2.4).

Оборудование:  Электрохимическая (гальваническая) ячейка, электроды медный и цинковый, потенциометр (иономер) для стандартных измерений.

Реактивы: Растворы: CuSO₄ концентраций 0,01, 0,1 и 0,5 М; ZnSO₄ концентраций 0,01, 0,1 и 0,5 М; насыщенный раствор KCl, дистиллированная вода.

Порядок работы:

• Измерение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента потенциометром.

1. Составить медно-цинковый гальванический элемент (рис.5):

() Zn  ZnSO₄  CuSO₄  Cu (+)

Концентрации растворов электролитов указываются преподавателем.

Подключить медно-цинковый элемент к потенциометру (иономеру): медный электрод гальванического элемента подключить к клемме "+" потенциометра, цинковый к "".

2. Измерить ЭДС элемента потенциометром (иономером), пользуясь инструкцией к прибору. Результаты измерений записать в таблицу в рабочую тетрадь.

3. Рассчитать значение ЭДС медно-цинкового элемента.

4. Повторить измерения с п.1 по п. 4 для растворов электролитов с другими концентрациями.

Таблица 3.

Номера опытов		Электроды	Электролиты	С, моль л1	Еизмер., В	Ерасчёт., В
1	а	Cu	CuSO4
		Zn	ZnSO4
	б	Cu	CuSO4
		Zn	ZnSO4
2	а	Cu	CuSO4
		Cu	CuSO4
	б	Zn	ZnSO4
		Zn	ZnSO4

• Измерение ЭДС концентрационного элемента.

1. Составить одну из указанных цепей:

() Zn  ZnSO₄  ZnSO₄  Zn (+) или () Cu  CuSO₄ CuSO₄  Cu (+)

С₁ С₂ С₁ С₂

Концентрации электролитов указываются преподавателем.

Подключить концентрационный элемент к потенциометру (иономеру) и измерить его ЭДС. Результаты измерений записать в таблицу.

2. Сравнить полученное значение с ЭДС концентрационного элемента, рассчитанной по уравнению (2.4).

Вопросы к работе 2

1. Механизм возникновения скачка потенциала на границе раздела металл  жидкость. Запишите какие скачки потенциалов возникают на всех границах раздела фаз.

2. Что называется гальвани-потенциалом? Мерой чего служит его величина?

3. Гальвани-потенциал, электродный потенциал, стандартный электродный потенциал. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала.

4. Устройство гальванического элемента. Показать, какие скачки потенциалов возникают на границах раздела фаз в медно-цинковом гальваническом элементе. Какие из них дают максимальный вклад в величину ЭДС элемента?

5. Уравнение Нернста, понятие стандартного электродного потенциала.

6. От чего зависит величина стандартной ЭДС электрохимического элемента?

7. Водородный электрод: схема, строение, уравнение реакции, особенности.

8. Стандартные электродные потенциалы литиевого Li и серебряного Ag электродов соответственно равны –3,02 В и +0,799 В. Определить стандартную ЭДС элемента, составленного из этих электродов.

9. Составьте схему гальванического элемента из медного и цинкового электродов, погружённых в 1 М растворы солей этих металлов. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Напишите уравнения электродных процессов. Изменится ли ЭДС, если взять 0,001 М растворы солей?

10. От каких параметров зависит ЭДС концентрационного элемента?

Задачи к работе 2

1. ЭДС двух концентрационных элементов равны 0,75 В и 0,30 В, соответственно. Показать расчетом, в каком из элементов больше отношение концентраций растворов?

2. Для гальванического элемента

Pt | Сr³⁺,Сr²⁺ || Со³⁺,Со²⁺ | Pt

вычислить стандартную ЭДС Е°, если Е°(Cr³⁺,Сr²⁺|Pt)=-0,41 В, Е°(Co³⁺,Сo²⁺|Pt)=1,82 В. Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать электродные потенциалы и величину ЭДС элемента, если С(Cr³⁺)=0,005; С(Cr²⁺)=0,05; С(Со²⁺)=0,1; С(Co³⁺)=0,1.

3. Гальванический элемент представлен схемой:

() Mg  Mg²⁺  Co²⁺  Co (+)

Mg²⁺  Mg  Е^о = 2,363 В

Co²⁺  Co Е^о = 0,277 В

Рассчитать стандартное значение ЭДС этого элемента. Написать электродные реакции.

4. Концентрации растворов в концентрационном элементе 0,150 и 0,005 моль л^1. Рассчитать ЭДС элемента. Т = 300 К, F = 96500 Кл  моль^1, n = 2, R = 8.31 Дж моль^1град^1.

5. Вычислите ЭДС элемента:

Pt /Ti⁺⁴, Ti⁺³ // Sn⁺⁴, Sn⁺²/ Pt

C₁ C₂ C₃ C₄

C₁=C₂=C₃=C₄=1. Значения стандартных потенциалов для электродов Ti⁺⁴, Ti⁺³ и Sn⁺⁴, Sn⁺² соответственно равны 0,04 и 0,15 В.

6. Определите ЭДС при 298К для элемента:

Pt,H₂ / H⁺ // C₆H₄(OH)₂, C₆H₄O, H⁺/Pt

Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода равен 0,6994 В.

7. Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов приведены ниже:

Са²⁺ + 2е  Са⁰ Е⁰ = 2,870 В

Сu²⁺ + 2е  Cu⁰ Е⁰ = 0,337 В

Mn²⁺ + 2e  Mn⁰ Е⁰ = 1,180 В

Какой из перечисленных металлов легче переходит в раствор?

8. Рассчитайте, чему равен потенциал цинкового электрода, опущенного в раствор с концентрацией ZnSO₄, равной 0,001 М, Т=298 К.

9. Потенциал медного электрода, помещённого в раствор его соли, составил +0,32 В. Вычислить концентрацию ионов меди.

10. Потенциал марганцевого электрода, помещённого в раствор его соли, составил -1,2 В. Вычислить концентрацию ионов марганца.

11. Вычислите концентрацию ионов водорода в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен -82 мВ.

12. Вычислить концентрацию ионов Со²⁺ в растворе CoCl₂ при 298 К, если потенциал кобальтового электрода в указанном растворе равен -0,308 В относительно стандартного водородного электрода, а стандартный потенциал этого электрода равен -0,277 В.

13. Вычислить концентрацию ионов Hg²⁺ в растворе, при котором потенциал электрода Hg²⁺/Hg⁺ по отношению к стандартному водородному электроду равен нулю. Стандартный электродный потенциал Hg²⁺/Hg⁺ равен 0,796 В.

14. Вычислите ЭДС серебряно-кадмиевого гальванического элемента, в котором концентрации ионов Ag⁺ и Cd²⁺ соответственно равны 0,1 и 0,005 моль/л. Составьте схему гальванического элемента и напишите уравнения реакции, протекающей при его работе.

15. Гальванический элемент составлен из двух водородных электродов, погружённых в растворы ацетата натрия и хлорида аммония с концентрациями по 1,0 моль/л. Вычислите ЭДС цепи при 298 К.

Лабораторная работа 2б