3. Физическая химия

Основы химической термодинамики. Термодинамические системы и термодинамический метод их описания. Термическое равновесие и температура. Классификация термодинамических переменных. Интенсивные и экстенсивные величины. Обратимые и необратимые процессы. Уравнения состояния. Уравнение состояния идеального и реальных газов.

Теплота и работы различного рода. Расчет работы для различных процессов в идеальном газе. Первый закон термодинамики, его основные формулировки и следствия. Внутренняя энергия. Свойства внутренней энергии как функции состояния системы. Вычисления изменения внутренней энергии из опытных данных. Энтальпия. Тепловые эффекты (энтальпии) химических реакций. Термохимические уравнения. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные тепловые эффекты химических реакций. Энтальпии (теплоты) образования. Энтальпии (теплоты) сгорания. Формула Кирхгоффа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.

Энергия химических связей. Оценка тепловых эффектов химических реакций по энергиям связей.

Второй закон термодинамики. Уравнение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Неравенство Клаузиуса. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Расчет изменения энтропии для обратимых процессов. Изменение энтропии изолированной системы и возможное направление процесса.

Фундаментальное уравнение Гиббса и вычисление термодинамических параметров системы. Замены переменных в фундаментальном уравнении Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Уравнения Максвелла, их использование для вывода различных термодинамических соотношений. Уравнение Гиббса — Гельмгольца

Расчет изменений энтропии, внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса из опытных данных. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Работа и теплота химического процесса.

Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства. Химический потенциал идеального и неидеального газов. Метод летучести Льюиса. Коэффициент активности. Методы вычисления летучести газов из опытных данных.

Фазовые равновесия. Гетерогенные системы. Определения фазы, компонента. Термодинамическое состояние фазы и число характеризующих его параметров. Условия фазового равновесия. Понятие о степени свободы гетерогенной системы, правило фаз Гиббса и его вывод.

Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды, серы, фосфора, углекислого газа. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и его применение к фазовым переходам первого рода. Теплоты испарения (сублимации) и их вычисление. Понятие о фазовых переходах второго рода.

Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния (плавкости) двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз. Системы, образующие твердые растворы, и их химические соединения с конгруэнтной и инконгруэнтной точкой плавления. Эвтектическая и перитектическая точки.

Растворы. Растворы — фазы переменного состава. Способы выражения состава раствора. Функции смешения и термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы. Предельно разбавленные растворы.

Давление насыщенного пара жидких растворов. Химический потенциал вещества в идеальном и реальном жидком растворе. Закон Рауля и его термодинамический вывод из условия равенства химических потенциалов компонента в жидкой и паровой фазах. Отклонения от закона Рауля. Закон Генри. Метод активностей. Коэффициенты активности компонентов бинарного раствора и их определение по давлению пара.

Коллигативные свойства растворов и их термодинамическое обоснование. Растворимость твердых веществ в идеальных и предельно разбавленных растворах. Изменение температуры затвердевания и температуры кипения различных растворов. Криоскопический и эбуллиоскопический методы. Уравнение Шредера. Зонная плавка.

Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа и его термодинамический вывод. Осмотические и мембранные равновесия в растворах.

Растворы электролитов и их свойства. Теория Аррениуса. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия. Причины устойчивости ионов в растворах электролитов. Гидратация ионов. Теория Дебая — Хюккеля. Средняя активность и средний коэффициент активности вещества в растворе, методы их экспериментального определения. Коэффициенты активности отдельных ионов. Вычисление коэффициентов активности в приближении теории Дебая — Хюккеля.

Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Диаграммы состояния. Законы Гиббса — Коновалова. Разделение веществ путем ректификации. Азеотропные смеси и их свойства.

Химическое равновесие. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца и направление химической реакции. Химическая переменная. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа. Химическое сродство. Условие химического равновесия и вывод уравнения связи константы равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах.

Зависимость констант равновесия от температуры. Изохора и изобара химических реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе. Расчет констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций (приближение Улиха, метод Шварцмана-Темкина). Различные виды констант равновесия газовых реакций и связь между ними. Методика расчета равновесного выхода реакции на примере реакций в газовой фазе. Принцип Ле Шателье и его термодинамическое обоснование.

Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.

Поверхностные явления. Адсорбционные равновесия в системах газ — твердое тело. Адсорбент, адсорбат. Структура поверхности и пористость адсорбента. Хемосорбция, физическая адсорбция, локализованная и делокализованная адсорбция, мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Изотермы адсорбции. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод и условия применимости. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ) и его использование для определения удельной поверхности адсорбентов.

Адсорбция из растворов. Правило уравнивания полярностей Ребиндера. Поверхностное натяжение растворов ПАВ, уравнение Шишковского. Гиббсовская адсорбция, адсорбционное уравнение Гиббса и расчет на его основе изотермы адсорбции на границе раствор ПАВ-газ. Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе. Строение адсорбционных слоев на поверхности раздела раствор ПАВ-воздух и определение молекулярных размеров ПАВ.

Адсорбция ПАВ из растворов на поверхности твердых тел. Расчет изотермы избирательной адсорбции по экспериментальным данным. Использование уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для описания изотермы адсорбции. Расчет удельной поверхности адсорбента.

Химическая кинетика. Механизмы химических реакций. Элементарные стадии химических реакций.

Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические данные и кинетические кривые. Кинетический закон действия масс. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции. Псевдо порядок реакции. Молекулярность элементарных стадий. Прямая и обратная задачи химической кинетики.

Зависимость константы скорости от температуры. Правило Вант Гоффа. Уравнение Аррениуса. "Эффективная" и "истинная" энергии активации.

Необратимые реакции нулевого, первого, второго порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции.

Сложные реакции. Принцип независимости скоростей элементарных стадий. Методы составления кинетических уравнений. Обратимые, параллельные и последовательные реакции первого порядка. Определение констант элементарных стадий из опытных данных. Лимитирующая стадия процесса, анализ общего решения для последовательных реакций в случае сильно различающихся констант отдельных стадий. Стационарный режим относительно реакционно-способных интермедиатов и его характеристики.

Кинетический анализ сложных процессов. Принцип стационарности Боденштейна, квазиравновесное приближение и их использование на примере последовательных реакций первого порядка с обратимой первой стадией.

Реакции в потоке. Реакторы идеального смешения и идеального вытеснения. Кинетика необратимой и обратимой реакций первого порядка в реакторах идеального смешения и вытеснения.

Цепные реакции. Элементарные процессы зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Использование метода стационарных концентраций для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций.

Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость положения нижнего предела воспламенения от формы сосуда и природы его поверхности. Применение метода стационарных концентраций для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения. Тепловой взрыв и критические условия воспламенения на третьем пределе.

Метод переходного состояния (активированного комплекса). Свойства активированного комплекса. Допущения теории активированного комплекса. Трансмиссионный коэффициент. Расчетная формула для константы скорости.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Различные формы записи основного уравнения при использовании различных единиц концентрации. Соотношения между опытной и истинной энергией активации.

Бимолекулярные реакции. Теория активированного комплекса и теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям.

Реакции в растворах. "Клеточный" эффект и число соударений молекул в жидкостях. Роль процессов сольватации в химической кинетике.

Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы и их параметры. Фотохимические активные частицы. Квантовый выход фотохимических процессов. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Флеш-фотолиз.

Катализ. Определение и общие принципы катализа. Основные промышленные каталитические процессы. Механизмы каталитических реакций.

Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций кислотно-основного типа. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа.

Ферментативный катализ. Кинетика и механизм ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен и методы определения его параметров из экспериментальных данных. Конкурентное и неконкурентное ингибирование ферментативных реакций.

Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная активность. Явления отравления катализаторов. Активность и селективность катализаторов. Активные центры гетерогенных катализаторов. Адсорбция как стадия гетерогенных каталитических реакций. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов.

Электрохимия. Удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Зависимость предельных подвижностей от радиуса иона и температуры.

Электрохимический потенциал и условие электрохимического равновесия на границе раздела фаз. Равновесные электрохимические цепи и их ЭДС. Формула Нернста и уравнение Гиббса — Гельмгольца. Электродные потенциалы. Классификация электродов и электрохимических цепей. Определение коэффициентов активности и чисел переноса на основе измерения ЭДС.

Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов. Стадии электродного процесса.

Уравнение для тока в теории замедленного разряда. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Ток обмена и перенапряжение. Основные закономерности электровосстановления ионов гидроксония и пер-оксодисульфата. Электрокатализ. Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии. Химические источники тока.