Электролиз растворов солей

Возьмем снова стакан, содержащий раствор хлорида меди с опущенной в него медной пластиной. Как вы помните, вокруг пластины существует равновесие Cu(тв)Cu2++2е- Теперь возьмем источник постоянного тока и подсоединим его положительный полюс к пластине. Отрицательный подсоединим к другой медной пластине и опустим ее в тот же раствор. Таким образом, к одной пластине будут подаваться электроны, а от другой оттягиваться. По принципу Ле Шателье на обоих сместится равновесие, причем в разные стороны. С одной пластины медь будет переходить в раствор, а на другой, наоборот, осаждаться из раствора. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока одна пластина полностью не растворится и вся медь с нее не перейдет на Другую. Мы провели процесс электролиза.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Действительно, на одном электроде происходило окисление Cu(тв)-2e-=Cu2+ а на другом — восстановление меди Cu2++2e-=Cu(тв) В процессе электролиза электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока, называется анодом. На нем происходит процесс окисления. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом, называется катодом. На нем происходит восстановление. А что будет происходить, если вместо медных электродов в нашем опыте мы возьмем инертные (например, из графита)? Около обоих электродов по-прежнему будет существовать равновесие (1). Однако, если на катоде мы по-прежнему можем его сместить (ведь в растворе есть ионы меди), то на аноде это невозможно — ведь металлической меди там нет. Цепь получается незамкнутой, однако электролиз все равно идет. Дело в том, что в растворе хлорида меди существует и другое равновесие, 2Сl- 2e-= Сl2 а оно будет смещаться как раз на аноде. Для соблюдения электростатического равновесия при образовании на катоде одного моля меди на аноде будет образовываться один моль хлора, а суммарно процесс электролиза будет отражен уравнением: CuСl2=Cu+Сl2

Если вместо хлорида меди мы возьмем сульфат, то на аноде начнут окисляться гидроксид-ионы, которые всегда присутствуют в любом водном растворе: 4OH- - 4e-=2Н2O+O2 и электролиз все равно будет идти. В растворе сульфата натрия уже и на катоде невозможно восстановление катионов натрия. Однако начнут восстанавливаться катионы водорода, которые тоже всегда есть в водном растворе. Тогда электродные процессы: диссоциация воды:        H2OH++OH- анод:                             4OН- - 4е-=2Н2О+O2 катод:                           2Н++2e-=Н2 а общий процесс сведется к электролизу воды: 2Н2O=2Н2+O2 Однако сульфат натрия там все же необходим, поскольку чистая вода не проводит электрического тока.

Суммируя, можно сказать, что в процессе электролиза раствора электролита на электродах всегда могут происходить следующие процессы: 1) На аноде — окисление аниона, входящего в состав электролита; — окисление гидроксид-ионов из воды до кислорода; — растворение материала анода (если он не инертный) 2) На катоде — восстановление катиона, входящего в состав электролита; — восстановление катионов водорода из воды до водорода. При этом из вышеперечисленных будет происходить та реакция, которая наиболее энергетически выгодна (она не обязательно будет одна). Для точного предсказания нужно знать все концентрации, температуру, напряжение источника и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для всех пар, находящихся в растворе. Однако в большинстве случаев можно руководствоваться простыми качественными правилами. 1. На инертном (платина, золото, графит) аноде при электролизе солей, содержащих анионы: a) F-, SO2-4, NO-3, PO3-4 — будет образовываться кислород; '.   б) Cl-, Br-, I- — будут образовываться соответствующие галогены; в) органических кислот — будет идти реакция: 2RCOO-R—R+2СO2 2. На активном (растворимом) аноде, сделанном из металла, стоящего в ряду напряжений до серебра, будет происходить растворение материала анода (обычно параллельно с одной из реакций пункта 1) 9. На катоде при электролизе солей, содержащих катионы а) аммония или металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия, будет выделяться водород; б) металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода, будет выделяться соответствующий металл; . в) металлов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом, скорее всего будут совместно происходить выделение металла и водорода.

Электролиз расплавов солей

1) Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:

К(-): Zn²⁺ + 2e^- →   Zn⁰;      Na⁺ + 1e^- → Na⁰

2) Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:

А(+):  2Cl¯ - 2e^-→Cl₂

3) Анионы кислородсодержащих кислот  образуют соответствующий кислотный оксид и кислород:

А(+): 2SO₄²ˉ - 4e^- →   2SO₃ + O₂

Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

 ,

где       m – масса выделяющегося вещества, г;

            n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

            F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

            I – сила тока, А;

            t – время, с;

            M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина   называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 Ач/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току:  _.

ЕХНИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА