Изотонический коэффициент в растворах сильных электролитов

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них изотонический коэффициент, равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0 (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняет теория сильных электролитов, разработанная в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные — отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами. Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводности растворов λ, которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α:

,

где n_img — мнимое, а n_disslv. — реальное количество частиц в растворе.

29

Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах не полностью диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Отношение эквивалентной электропроводности — степень диссоциации. Константа диссоциации распадаться на ионы.

. вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая такая ступень характеризуется своей константой – ступенчатой константой диссоциации Например, серная кислота H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, диссоциирует в две ступени.

I ступень:   H₂SO₄ ↔   H⁺ +  HSO₄¯

II ступень:   HSO₄¯   ↔   H⁺ +  SO₄²

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс A_xB_y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

Степень диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N, где N — число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

[править] Пример

Для уксусной кислоты CH₃COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, то есть находятся в виде ионов Н⁺ и СН₃СОО⁻, остальные же 96 молекул не диссоциированы.

[править] Методы определения

• по электропроводности раствора

• по понижению температуры замерзания

30

Сильные электролиты - химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.

Степень диссоциации таких электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Активность ионов — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учетом электростатического взаимодействия между ними в растворе. Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (a) к общей концентрации вещества в растворе (c, в моль/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности Y=a\c

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионнов в растворе на квадрат их заряда. См. также - коэффициент активности

Коэффициент активности — отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. В идеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные значения К. а. вычисляются по уравнению Дебая — Хюккеля.

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I);

Дебая–Хюккеля: 

31

Ионное произведение воды — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, показатель уровня кислотности раствора.

Водородный показатель pH – величина, характеризующая концентрацию ионов водорода и кислотность среды. pH – это отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: pH=-lg[H+].

Гидроксидный показатель pOH – величина, характеризующая концентрацию гидроксид-ионов и щелочность среды. pOH – это отрицательный логарифм концентрации гидроксид-ионов

pH-??????

32

Ионно-молекулярные, или просто ионные, уравнения реакций обмена отражают состояние электролита в растворе. В этих уравнениях сильные растворимые электролиты, поскольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые и газообразные вещества записывают в молекулярной форме.

В ионно-молекулярном уравнении одинаковые ионы из обеих его частей исключаются. При составлении ионно-молекулярных уравнений следует помнить, что сумма электрических зарядов в левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов в правой части уравнения,

 

Пример 1. Написать ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия между водными растворами следующих веществ: a) HCl и NaOH; б) Pb(NO₃)₂ и Na₂S; в) NaClO и HNO₃; г) К₂СО₃ и H₂SO₄; д) СН₃СООН и NaOН.

Решение. Запишем уравнения взаимодействия указанных веществ в молекулярном виде:

а)  HCl + NaOH = NaCl + H₂O

б) Pb(NO₃)₂ + Na₂S = PbS + 2NaNO₃

в)  NaClO + HNO₃ = NaNO₃ + HClO

г) К₂СО₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + СО₂ + Н₂О

д) СН₃СООН + NaOH=CH₃COONa + Н₂О

Отметим, что взаимодействие этих веществ возможно, ибо в результате происходит связывание ионов с образованием слабых электролитов (Н₂О, HClO), осадка (РbS), газа (СО₂).

В реакции (д) два слабых электролита, но так как реакции идут в сторону большего связывания ионов и вода – более слабый электролит, чем уксусная кислота, то равновесие реакции смещено в сторону образования воды. Исключив одинаковые ионы из обеих частей равенства a) Na⁺ и Сl^–; б) Na⁺ и NO^–₃; в) Na⁺ и NO^–₃; г) К⁺ и SO^2–₄; д) Na⁺, получим ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций:

а) Н⁺ + ОН^– = Н₂O

б) Pb²⁺ + S^2– = PbS

в)  Сl^– + Н⁺ = НСlO

г) CO^2–₃ + 2H⁺ = CO₂ + H₂O

д) CH₃COOH + OH^– = CH₃COO^– + H₂O

 

Пример 2. Составьте молекулярные уравнения реакций, которым соответствуют следующие ионно-молекулярные уравнения:

а)  SO^2–₃ + 2Н ⁺ = SO₂ + Н₂О

б) Pb^{2 +} + CrO^2–₄ = PbCrO₄

в) НСО^–₃ + ОН ^– = CO^2–₃ + Н₂О

г) ZnOH⁺ + H⁺ = Zn²⁺ + H₂O

В левой части данных ионно-молекулярных уравнений указаны свободные ионы, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов, следовательно, при составлении молекулярных уравнений следует исходить из, соответствующих растворимых сильных электролитов. Например:

а)  Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ + Н₂О

б) Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ = PbCrO₄ + 2KNO₃

в)  КНСО₃ + КОН = К₂СО₃ + Н₂О

г)  ZnOHCl + HCl = ZnCl₂ + Н₂О

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учетом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m ионов Aⁿ⁺ и n ионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

33

Гидролиз солей

Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию молекул слабого электролита, называют гидролизом солей.

Различают несколько вариантов гидролиза солей:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания:

Na2CO3 + Н2О = NaHCO3 + NaOH

CO32- + H2O = HCO3- + OН-

(раствор имеет щелочную реакцию, реакция протекает обратимо)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания:

СuСl2 + Н2О = CuClOH + HCl

Cu2+ + Н2О = CuOH+ + Н+

(раствор имеет кислую реакцию, реакция протекает обратимо)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OН)3 + 3H2S

2Аl3+ + 3S2- + 6Н2О = 2Аl(OН)3 + ЗН2S

(Гидролиз в этом случае протекает практически полностью, так как оба продукта гидролиза уходят из сферы реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален. См. также Электролитическая диссоциация.

Константа гидролиза рассчитывается по формуле: Кг = Kw/Кд,

где Kw - ионное произведение воды (10-14) , Кд - константа диссоциации кислоты

Степень гидролиза рассчитывается по формуле α2/(1 - α) = Кг/См.

Однако, если значение константы гидролиза мало и, как следствие, невысока и степень гидролиза, то:

α << 1, (1 - α) ~ 1, отсюда α = (Кг/См)1/2.

Факторы, влияющие на процесс гидролиза:

Концентрация соли. Поскольку гидролиз — процесс обратимый, то добавление воды в раствор будет способствовать смещению этой равновесной реакции вправо, т. е. разбавление соли усиливает ее гидролиз.

Температура. Все реакции нейтрализации идут с выделением теплоты. Следовательно, гидролиз — процесс эндотермический:

соль + вода = продукты гидролиза — Q.

Согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры для таких процессов способствует смещению равновесия вправо, т. е. усиливает гидролиз соли.

Влияние кислот и оснований. Процессы гидролиза солей сопровождаются выделением ионов Н+ или ОН–. Поэтому добавление кислоты к раствору соли, гидролиз которой проходит по катиону, т. е. с образованием ионов Н+, смещает равновесие обратимого процесса влево, процесс гидролиза подавляется. Добавление к этому же раствору щелочи, наоборот, приводит к смещению равновесия вправо, так как ионы ОН– будут связывать ионы Н+ в молекулы воды, т. е. гидролиз усилится.

В случае раствора соли, подвергающейся гидролизу по аниону, добавление кислоты или щелочи производит противоположный эффект.

Свойство солей подвергаться гидролизу важно учитывать при работе с ними в лабораториях и на производстве. Желательно готовить растворы непосредственно перед их использованием или некоторые соли лучше использовать в сухом виде. Если необходимо долго хранить раствор, можно добавить в него несколько капель кислоты (или щелочи), которые ослабят гидролиз. Например, при необходимости длительного хранения раствора сульфата меди(II), гидролиз которого протекает по катиону, в раствор добавляют несколько капель серной кислоты. Все соли хранят в посуде с плотно прилегающими крышками, чтобы воспрепятствовать попаданию влаги из воздуха.

34

окислительно-восстановительные реакции (ОВР) (реакции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.

Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых атомы с промежуточной степенью окисления превращаются в эквимолярную смесь атомов с более высокой и более низкой степенями окисления, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

Репропорционирование (компропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

Окислители, вещества, молекулы которых принимают электроны или отдают кислород в окислит.-восстановит. реакциях. Относит. окислит. способность веществ определяется путем сравнения изменения энергий Гиббса при реакциях веществ с одним и тем же восстановителем ( ), а в случае реакций между простыми веществами-сравнением DG⁰_обр продуктов окисления простого вещества. Чем больше абс. величина или , тем более активным окислителем является данное веществ. Так, при обычных условиях в реакциях Са + Х₂ СаХ₂ (где X = Cl, F), Са + ¹/₂O₂, CaO хлор-более активный окислитель, чем О, но менее активный, чем F₂ ( CaO -603,9, СаСl₂ -749,3, CaF₂ -1168,4 кДж/моль).

ВОССТАНОВИТЕЛИ, вещества, отдающие электроны в окислит.-восстановит. р-циях. Относит. восстановит. способность двух и более веществ определяется путем сравнения изменений энергии Гиббса при реакциях этих веществ с одним и тем же окислителем, а в случае реакций с участием простых веществ - энергией Гиббса образования продуктов окисления простого вещества (оксидов, галогенидов и т.п.). Чем больше или абс. величина , тем более активным В. является данное вещество. так, при обычных условиях в р-циях nМ + mМ'F_n -> nMF_m + mM'кальций - более активный В. фторидов металлов ( CaF₂, отнесенная к одному атому фтора, - 584,2 кДж/моль), чем Mg (-535,5 кДж/моль) и А1 (-477,1 кДж/моль), но менее активный, чем Li (для LiF — 588,0 кДж/моль). В случае электрохим. реакций для сравнения восстановит. способности веществ используют стандартный электродный потенциал Е°. Чем больше абс. величина E° полуреакции восстановления с участием данного вещества, тем более сильными восстановит, свойствами это вещество обладает.

KBrO=KBrO3+KBr методом ионно-электронного баланса(полуреакций

Так: BrO(-) + H2O + 2e -----> Br(-) + 2 OH(-) |2 BrO(-) + 4 OH(-) - 4e -----> BrO3(-) + 2 H2O |1 Умножаем первую полуреакцию на 2 и складываем со второй, 2 BrO(-)+2 H2O + BrO(-) + 4 OH(-) -----> 2 Br(-) + 4 OH(-) + BrO3(-) + 2 H2O Теперь, как в обычном алгебраическом уравнении "приводим подобные члены" 3 BrO(-) -----> 2 Br(-) + BrO3(-) Теперь записываем в молекулярной форме 3 КBrO -----> 2 КBr + КBrO3.

Порядок действий при подборе коэффициентов методом полуреакций:

1. Записывают схему реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах и определяют ионы и молекулы, которые изменяют степень окисления.

2. Определяют среду, в которой протекает реакция (Н⁺ - кислая; ОН^- - щелочная; Н₂О – нейтральная)

3. Составляют ионно-молекулярное уравнение каждой полуреакции и уравнивают число атомов всех элементов.

1. Количество атомов кислорода уравнивают, используя молекулы воды или ионы ОН^-.

2. Если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то

   • избыток атомов кислорода в кислой среде связывается ионами Н⁺ в молекулы воды

   • в нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН^-

1. Если исходный ион или молекула содержит меньшее число атомов кислорода, чем продукт реакции, то

         недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счёт молекул воды

         в щелочных растворах – за счёт ионов ОН^-.

4. Составляют электронно-ионные уравнения полуреакций.

Для этого в левую часть каждой полуреакции добавляют (или вычитают) электроны с таким расчётом, чтобы суммарный заряд в левой и правой частях уравнений стал одинаковым. Умножаем полученные уравнения на наименьшие множители, для баланса по электронам.

5. Суммируют полученные электронно-ионные уравнения. Сокращают подобные члены и получают ионно-молекулярное уравнение ОВР

6. По полученному ионно-молекулярному уравнению составляют молекулярное уравнение.

35

Окисленные частицы + ze -> восстановленные частицы

то соотношение между концентрацией и электродным потенциалом определяется уравнением Нернста

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником (проводником 1-го рода). Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником.

36

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 – невозможна

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТAHТ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТAHОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Выше было указано, что электродный потенциал полуэлемента несколько изменяется в зависимости от концентрации ионов в растворе. Если записать уравнение электродной полуреакции в общем виде следующим образом:

Окисленные частицы + ze -> восстановленные частицы

то соотношение между концентрацией и электродным потенциалом определяется уравнением Нернста

37

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит^{[уточнить]} от концентрации ионов Н⁺ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

Схема стандартного водородного электрода:

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H⁺ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Ряд стандартных электродных потенциалов служит для сравнительной характеристики свойств атомов и ионов металлов в растворе. ??????

38