Термодинамика процесса растворения

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔН_раств можно представить как разность энер–гии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔН_кр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔН_сол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔН_раств = ΔН_кр + ΔН_сол,

где ΔН_раств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔН_сол > ΔН_кр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔН_раств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Е_кр и Е_сол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

РАСТВОРЕНИЕ твердых тел, гетерогенное физ.-хим. взаимод. твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор; один из осн. процессов хим. технологии. Р. следует отличать от экстрагирования, при котором контактирующие с раствором твердые частицы состоят из двух или более растворимых и инертных твердых фаз, а Р. носит избират. характер (см. также Выщелачивание).

Различают физическое, химическое и электрохимическое Р. При физическом Р. переход в раствор вещества не сопровождается изменением его хим. состава; вещество можно выделить в твердом состоянии с помощью выпаривания и кристаллизации. При химическом Р. переход вещества в раствор сопровождается хим. реакцией; исходное вещество нельзя выделить из раствора в твердом состоянии физ. методами (примеры-Р. металлов или их оксидов в кислотах, Р. фосфоритов либо апатитов в сернокислотном растворе с получением Н₃РО₄ и др.). Электрохимическое Р. протекает в условиях, когда процессу сопутствует перенос электрич. зарядов. Наиб. изучены закономерности и практика Р. твердых веществ с ионной кристаллич. решеткой (гл. обр. соли), которым в осн. посвящена данная статья.

Осн. закон кинетики .диффузионного P.: —dM/dt = = kF(c_н — с), где М-масса растворяющегося вещества, t-время, k-коэф. массоотдачи, F-площадь пов-сти Р. Параметр k определяется ур-ниями в обобщенных переменных

Химическое Р. может протекать без образования или с образованием новой фазы.

Аналогично физическому Р. в данном случае также различают диффузионный, кинетич. и смешанный механизмы.

Р. с образованием новой твердой фазы. Возможно неск. вариантов процесса.

1) Твердый продукт реакции немедленно удаляется с пов-сти Р.; при этом скорость процесса остается постоянной (при F = const и с = const).

2) Твердый продукт образует пленку с постоянной по толщине пористостью, плотно связанную с исходным твердым материалом. По мере протекания процесса толщина пленки возрастает, а скорость процесса снижается.

3) Образующаяся твердая фаза кристаллизуется в растворе, что обусловлено его пересыщением, и осаждается на пов-сти Р. Ее экранирование тем значительнее, чем выше концентрация твердых частиц в растворе.

Растворимость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость выражается концентрацией растворенного вещества в его насыщенном растворе, количественно либо в процентах, либо в весовых или объемных единицах, отнесенных к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твердых веществ — практически только от температуры.

26

РАСТВОРЫ, однофазные системы, состоящие из двух или более компонентов. По своему агрегатному состоянию растворы могут быть твердыми, жидкими или газообразными.