Спектри заморожених склоподібних розчинів. Анізотропія нтс

Заморожені склоподібні розчини (далі просто заморожені розчини) одержують, опускаючи ампулу з рідким розчином сполуки в Д’юар з кварцевого скла (різке охолодження), наповнений рідким азотом (77 К). Д’юар має спеціальну форму, завдяки чому його можна помістити в резонатор ЕПР спектрометра і проводити реєстрацію спектрів ЕПР при температурі 77 К. Для реєстрації спектрів ЕПР при температурі рідкого азоту можна використовувати тільки ті розчинники, які не кристалізуються при різкому охолодженні, а утворюють аморфні склоподібні розчини, які зберігають структуру рідкого розчину. Деякі розчинники і їх суміші, які можна використовувати з цією метою, наведено в табл. 4. Звичайно, потрібно вибирати по можливості найбільш інертний до даної речовини розчинник, який не змінює склад і будову комплексів.

Таблиця 4. Найбільш поширені розчинники та їх суміші

Для епр спектроскопічних досліджень

Компоненти	Співвідношення
Толуол
Хлороформ
Етанол
Пропанол-1
Пропанол-2
Бутанол-1
Гліцерин	1:1
Сульфатна кислота	1:1
Діетиловий ефір/етанол	3:1
Пропанол/діетиловий ефір	2:5
Бутанол/діетиловий ефір	2:5
Толуол/дихлорметан	1:1
Толуол/ацетон	1:1
Толуол/метанол	1:1
Толуол/ацетонітрил	1:1
Толуол/хлороформ	1:1
2-Метилтетрагідрофуран/метанол	2:1
Вода/пропіленгліколь	1:1
Вода/етиленгліколь	1:2

У заморожених розчинах, як і у рідких розчинах, у результаті невеликої концентрації парамагнітних частинок (використовують, як правило концентрації порядка 10^-2 10^-3 моль/л) спостерігається розділена надтонка структура спектрів ЕПР. З іншого боку, оскільки зразок має тверду форму, то в спектрах ЕПР заморожених розчинів проявляється також анізотропія, причому не тільки g-фактора, але і надтонкої структури спектрів. Це дає можливість, як і у випадку полікристалічних зразків робити певні висновки щодо симетрії молекул. Але, на відміну від полікристалічних зразків, в склоподібних розчинах молекули орієнтовані хаотично, і тому в даному випадку виключені помилки в інтерпретації спектрів пов’язані з різною орієнтацією молекул в елементарній комірці кристалу.

Для заморожених розчинів справедливі ті ж особливості форми спектрів ЕПР і співвідношення значень g-факторів, які зображені на рис. 6 і описуються формулами 810. Проте кожна із ліній спектрів, зображених на рис. 6 в ідеальному випадку повинна розщепитись на відповідну кількість компонент (2І+1) НТС. Причому в результаті анізотропії значення констант НТС для різних орієнтацій будуть мати також різне значення. і наведена їх реконструція, яка показує методику інтерпретації і розрахунку параметрів анізотропних спектрів склоподібних розчинів.

На рис. 13 наведено типові спектри ЕПР заморожених склоподібних розчинів для комплексів купруму (І^Сu = 3/2), які мають ромбічну симетрію. В спектрі ЕПР присутні три групи ліній, які відповідають анізотропним значенням g-фактора g₁, g₂ та g₃. Кожна лінія розщеплюється на чотири компоненти НТС від ядра купруму. Як видно зі спектру, відстань між лініями, а отже і значення анізотропних констант НТС (А_x, A_y, A_z), які відповідають трьом різним орієнтаціям молекул, відрізняються між собою.

Анізотропні констант НТС спектрів ЕПР комплексів ромбічної симетрії зв’язані з ізотропною константою рівнянням:

.

Рис. 13. Спектр ЕПР з трьохосьовою анізотропією: а – добре розділена НТС;

б – погано розділена НТС.

Для аксіально-симетричних систем, як відомо, маємо дві лінії, що відповідають двом магнітонееквівалентним напрямам в будові комплексу , які описуються відповідно g_ та g_ІІ.

При наявності взаємодії неспареного електрона з ядром кожна лінія розщеплюється на 2І+1 компоненти. Відстань між двома компонентами виражена в одиницях енергії називається константою НТС, яку можна обчислити за формулою:

де А_ константа НТС в паралельній орієнтації та А_ константа НТС в перпендикулярній орієнтації системи до поля.

Наприклад, на рис.1. зображений спектр ЕПР тетрагонального комплексу Сu²⁺ (І_Cu=3/2) з d_X²-y² основним станом (g_║>g_┴>2,0). Кожна лінія тонкої структури має добре розділену НТС.

Дуже часто НТС в області перпендикулярної орієнтації є нерозділеною, тоді спектр має вигляд , який зображений на рис.4b.

Так для октаедричних комплексів Со²⁺ з електронною конфігурацією d⁷, де g_┴> g_║ ≈ 2,0 , реалізується d_Z²-основний стан. Характерний ЕПР спектр зображений на рис. 000 , спостерігається вісім ліній НТС (І_Со=7/2).

Деякі значення констант НТС наведені в таблиці.1. для двох комплексів Сu(II) ,ЕПР-спектри яких подібні (рис.4а).

Таблиця.1.Константи НТС

Сполука	<g>	<a> 104cм-1	gz	gy	gx	Аz 104см-1	Аy 104см-1	Аx 104см-1
Cu(acac)2	2.255	80	2,255	2.055	2,054	195,3	23,5	29,9
Cu(tfa)2	2,133	77,8	2,278	2,060	2.058	187,4	21,7	26,6

Рис. 4. Спектр ЕПР [KL′]₃ [Co(CN)₅] в метанольному розчині при 93 К

Рис..Спектр ЕПР з НТС від атома металу (Сu²⁺) для аксіальної симетрії.

Якщо НТC сильно анізотропна ,то може виникнути ще один ефект ,який треба пам’ятати ,щоб не допустити помилки при оцінці параметрів. Звернемось до рис.3. ,який ілюструє таку ситуацію. З спектру ,що приведений на рис.3а, видно ,що найбільш високо польова лінія, яку ,здавалось, потрібно б було інтерпретувати як компоненту НТС в «паралельній» орієнтації ,дещо зміщена з очікуваного для неї положення і називається піком додаткового поглинання.

Так в спектрах ЕПР деяких сполук міді в високих полях присутній смуга ДП .Були проаналізовані умови співвідношення між параметрами спінового гамільтоніану появи піку ДП і показано , що в сполуках Сu(acac)₂ , для яких спостерігається незначна анізотропія в g-факторах (g ~0,1-0,25) і сильна анізотропія в константах НТС ,реалізуються найкращі умови появи ДП. У цьому випадку він далеко знаходиться від інтенсивної лінії перпендикулярної орієнтації і добре розділений зі сторони високого поля (рис.4a)

В сполуках ,в яких g-фактори сильно анізотропні (g>0,25) ,а константи НТС в незначній мірі відрізняються один від одного , смуга ДП зовсім не спостерігається , бо вона співпадає з інтенсивними лініями перпендикулярної орієнтації (рис.4b). І нарешті в сполуках ,які мають дуже маленьку

Рис.4. Спектри ЕПР розчинів Сu(fapd)₂ (а), Сu(fapd)₂2Py (b) і Сu(fapd)₂2ДМФА (с) при 77 К.