Надтонка структура спектрів епр

Якщо центральний атом металу має ядро із відмінним від нуля ядерним спіном І (табл. 2), то в результаті взаємодії між електронним і ядерним спіном, яка носить назву надтонкої взаємодії (НТВ), змінюється енергетичний стан електрона. У відповідності з 2I + 1 можливими проекціями ядерного моменту на напрям магнітного поля, кожний із електронних зеєманівських рівней розщеплюється на 2І + 1 підрівнів. Енергія розщеплення між сусідніми енергетичними рівнями з різним значенням m_I називається константою надтонкої взаємодії.

Таблиця 2. Спін ядра і розповсюдженість деяких атомів

ізотоп	розповс.,	спін ядра, І	ізотоп	розповс.,	спін ядра, І
H1	99,98	1/2	Co59	100	7/2
N14	99,64	1	Ni
F19	100	1/2	Cu63,65	69,1; 30,9	3|2, 3/2
P31	100	1/2	Ag		1/2
Ti47	7,3	5/2	Nb93	100	9/2
Ti49	5,5	7/2	Mo2n+1	75	5/2
V51	99,8	7/2	W183	14,3	1/2
Cr53	9,6	3/2	Re185,187	37,1; 62,9	5/2
Mn55		5/2	Au197	100	3/2

Відносні енергії цих рівнів для атому гідрогену (І^Н = ½) показано на рис. 8. Переходи між рівнями ведуть до появи в спектрі ЕПР ліній надтонкої структури (НТС). Оскільки дозволеними є лише переходи з Δm_s = ±1 i Δm_I =0 (див. рис. 5), то при постійному значенні частоти ν в спектрі ЕПР атому гідрогену з’являться дві лінії НТС, відстань між якими визначається в Гаусах і називається константою надтонкої структури. Константа НТС позначається літерою А (велика) або а ( маленька) і визначається зі спектру як показано на рис. 8. Константа надтонкої взаємодії визначається в см^-1, тобто в одиницях енергії і розраховується як gβА, де А – константа НТС, виражена в Гс. Значення напруженості магнітного поля, яке є необхіним для розрахунку g-фактора за формулою (3), знаходять по центру спектра (рис. 8).

Рис. 8. Енергетичні рівні неспареного електрона атома гідрогену в магнітному полі

Спін ядра атому купруму дорівнює 3/2, тому енергетичні рівні неспареного електрона купруму(ІІ) у магнітному полі розщеплюються на 2∙3/2+1=4 компоненти (рис.9 а). Тому у спектрі ЕПР сполук купруму(ІІ) повинні спостерігатись чотири лінії НТС, відстань між якими у першому наближенні є однаковою і дорівнює константі НТС. На рис. 9 б зображено типовий для моноядерних комплексів купруму спектр ЕПР комплексу і показано як проводиться розрахунок параметрів спетра.

Рис.9. Схема енергетичних рівнів для випадку S =1\2, І = 3\2	Рис. 10. Типовий спектр ЕПР комплека купруму(ІІ) в розчині при 293 К і його реконструкція

Не всі ядра мають магнітний момент, крім того ядра багатьох металів мають різні значення ядерного спіну, які до того ж іноді відрізняються для різних ізотопів (табл. 2.). У результаті спектри ЕПР розчинів таких металів мають характерну форму, яка в багатьох випадках не тільки полегшує ідентифікацію спектрів, але є чутливим аналітичним методом визначення присутності того чи іншого металу в розчині. Деякі найбільш типові спектри рідких розчинів зображено на рис. 11.

Задача: При розчиненні NbCl₅ в піридині при 293К був зареєстрований спектр ЕПР, який складається із 10 ліній. Що можна сказати про склад комплексу, який при цьому утворився?

Розв′язок: Електронна конфігурація Nb⁺⁵: 4s²4p⁶4d⁰, тобто він не має неспарених електронів, а значить і ліній поглинання в спектрах ЕПР. З іншого боку спін ядра ніобію І_Nb=9/2 і тому в його спектрі ЕПР повинно бути (2І+1)=10 ліній. Таким чином, експериментальний спектр ЕПР обумовлений саме сполуками ніобію. Поява спектру свідчить, що відбулося відновлення ніобію(V) до ніобію(IV), який має електронну конфігурацію 4s²4p⁶4d¹, тобто має один неспарений електрон. Оскільки для хлоридних комплексів ніобію характерним є координаційне число 6, то можна допустити, що в розчині утворилися комплекси складу NbCl₄Py₂.

а	б
в	Рис. 11. Типові спектри ЕПР рідких розчинів комплексів перехідних металів: а -VО(ІІ); б – Ті(ІІІ); в - МоО(ІІІ).

Коли в системі утворюються кілька комплексів, то, на відміну від спектрофотометричного, потенціометричного методів, які дозволяють встановити кількість комлексів тільки шляхом математичної обробки кривих властивість – концентрація, тобто непрямим шляхом, метод ЕПР у багатьох випадках дозволяє “бачити” кожний із утворених комплексів, визначати їх параметри і з певною точністю співвідношення концентрацій. Якщо лінії у спектрах ЕПР при кімнатній температурі є достатньо вузькими, то такі дослідження можна проводити і при кімнатній температурі.

На рис. 12 наведено результати ЕПР спектроскопічного дослідження ступінчатого комплексоутворення оксогалогенідних комплексів Mo(V). Методика цього дослідження полягає у вивченні зміни форми спектру ЕПР вихідного комплексу MOCl₄Y^´ у залежності від співвідношення концентрацій іонів Cl^ та Br^. Були записані спектри ЕПР комплексів Мо(V) у розчинах із постійною концентрацією HCl + HBr та змінним співвідношенням [Cl^-]/[Br^-]. Зрозуміло, що в розчині HCl спектр належить комплексу MoOCl₅^2-, а в розчині HBr – комплексу МоОBr₅^2-. При різних співвідношеннях [Cl^-]/[Br^-] у спектрах ЕПР, крім ліній поглинання хлоро- та бромокомплексів, були зареєстровані ще три нові лінії. Можна припустити, що три нові лінії в спектрі ЕПР Мо(V) належать змішанолігандним комплексам, які утворюються за реакціями заміщення:

MoOCl₅^2- + jBr^-  MoOCl_5-jBr_j^2- + jCl^-.

Рис.12. Спектри ЕПР комплексів Мо(V) у розчинах HCl (І), HBr (VI) і у змішаних розчинах HCl + HBr (IIV) при 293 К:1 – MoOBr₄Y'; 2 – MoOClBr₃Y'; 3 – MoOCl₂Br₂Y'; ; 4 – MoOCl₃BrY'; 5 – MoOCl₄Y'

Таким чином, викладені вище результати показують, що спектр Мо(V) в змішаних розчинах HCl + HBr є суперпозицією спектрів комплексів MoOCl_4-jBr_jY. Параметри кожного з них наведено в табл. 3.

Таблиця 3. Параметри спін-гамільтоніана змішаних оксогалогенокомплексів Мо(V)

Комплекс	go0.003	ao  2, Гс
MoOCl4Y	1.948	47
MoOCl3BrY	1.960	44
MoOCl2Br2Y	1.970	43
MoOClBr3Y	1.983	42
MoOBr4Y	1.994	40

Дослідження спектрів ЕПР координаційних сполук у розчинах, крім певних переваг, мають і свої недоліки. По-перше, внаслідок швидкого обертання молекул у розчині під впливом броунівського руху анізотропні ефекти практично повністю усереднюются, і спектри ЕПР розчинів стають ізотропними, тобто вони не дають інформацію про симетрію найближчого оточення центрального атому. По-друге, як уже вказувалося вище, досить часто в результаті швидких процесів хімічного обміну лінії уширюються, що іноді не дає змогу взагалі спостерігати в спектрах надтонку і особливо додаткову надтонку (див. нижче) структури. Подолати ці недоліки і об’єднати переваги спектрів ЕПР полікристалічних зразків і рідких розчинів дає методика дослідження спектрів у заморожених склоподібних розчинах.