Основні поняття методу епр

В останнє десятиліття метод ЕПР визнаний одним з найважливіших методів дослідження координаційних сполук у розчинах, газовій фазі, кристалічному стані, на поверхні дисперсних носіїв й у біологічних об'єктах. Він дозволяє визначати природу й ступінь окислення центрального атома, вивчати симетрію координаційного поліедру, ідентифікувати атоми, що координуються, а також орбіталі, що зайняті неспареними електронами.

Особливо важливе застосування методу ЕПР під час дослідження реакцій комплексоутворення іонів перехідних металів у нестійких ступенях окислення, реакцій у розведених системах (завдяки високій чутливості ЕПР), а також для встановлення геометричної й електронної будови комплексних сполук, у системах, якщо пряме визначення структури комплексу (рентгеноструктурний аналіз), неможливо.

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) використовується для дослідження будови парамагнітних речовин, тобто речовин, які мають неспарені електрони, а, значить, відмінний від нуля сумарний електронний спіновий момент.

Явище ЕПР пов’язано з магнітними властивостями електронів. Як відомо, електрони мають власний механічний момент (спін) S і пропорційний йому магнітний момент μ, який для вільних електронів (тобто електронів з нульовим орбітальним моментом) визначається як

μ_е = - g_eβ_eS (1)

де g – безрозмірний g –фактор спектроскопічного розщеплення (для вільного електрона g_e = 2,0023) і β_е – магнетон Бора для електрона (β_е = 0,9273∙10^-20 ерг/Гс^-1 = 0,467∙10^-4 см^-1∙Гс^-1). Знак (-) обумовлений негативним зарядом електрона. Якщо мова іде про ЕПР, індекси е у подібних виразах не вказують.

У відсутності зовнішнього магнітного поля енергетичні рівні електронів зі спіном S = 1/2 мають однакову енергію. Якщо прикласти зовнішнє магнітне поле, спіновий момент електрона буде з ним взаємодіяти (електронний ефект Зеємана). Енергія цієї взаємодії називається енергією Зеємана і є пропорційною напруженості магнітного поля Н

E = - μH = g_eβ_eS_zH. (2)

Оскільки проекція спіну на вибраний напрям може мати тільки два значення m_s = +1/2 (вздовж напрямку поля) і m_s = -1/2 (проти напрямку поля), то енергія неспареного електрона у магнітному полі розщепиться на два енергетичні рівні:

E = ±1/2gβH (3)

Схема енергетичних рівнів електрона у зовнішньому магнітному полі зображена графічно на рис. 1а. Як видно з рисунку, чим більша напруженість магнітного поля, тим більша енергія розщеплення спінових рівнів

ΔЕ = gН (4)

В ЕПР спектроскопії використовуються магнітні поля 2000-8000 Гс, величина ΔЕ дорівнює при цьому 0,2 – 1 см^-1. Для порівняння різниця в енергії між електронними рівнями складає десятки тисяч обернених сантиметрів, а між коливними рівнями сотні чи тисячі обернених сантиметрів.

Якщо систему, яка має неспарений електрон, опромінити змінним високочастотним магнітним полем з частотою h, то можна викликати електронні переходи з нижнього рівня на верхній, які можуть бути зареєстровані у вигляді спектра поглинання (рис. 1б), який називається спектром електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Зрозуміло, що переходи будуть відбуватись тільки в тому випадку, якщо виконується резонансна умова, тобто

h = gH (5)

де h і β – це фундаментальні константи, а ν – частота клістрона, який є джерелом випромінюванням мікрохвильового діапазону. Якщо ν виражати в Гц, а напруженість магнітного поля в Гаусах, то співвідношення h/β = 0.7144.

Рис. 1. Розщеплення енергетичних рівнів електрона у зовнішньому магнітному полі (а), лінія поглинання і її перша похідна (б)

У спектрах ЕПР реєструють першу похідну від інтегральної лінії поглинання (рис. 1б), що дозволяє підвищити чутливість і роздільну здатність спектрів. Головними параметрами одиночної лінії ЕПР є її положення в магнітному полі, яке характеризується g-фактором і визначається з формули

g = , (6)

площа під кривою поглинання, яка пропорційна концентрації парамагнітної речовини і ширина лінії Н, яка в ЕПР спектроскопії визначається як відстань між точками максимального нахилу інтегральної лінії поглинання, що відповідає відстані між піками на першій похідній (див. рис. 1б).

Таким чином спектри електронного парамагнітного резонансу можна спостерігати лише для речовин, що мають неспарені електрони. Найчастіше об’єктами дослідження є сполуки перехідних металів із частково заповненою внутрішньою електронною оболонкою, органічні й неорганічні вільні радикали, метали й напівпровідники внаслідок наявності в них вільних електронів.

Відхилення g-фактора від чисто спінового значення (g_e = 2,0023) є наслідком спін-орбітальної взаємодії. Орбітальний момент створює в місці знаходження неспарених електронів певне локальне магнітне поле і тим самим змінює величину резонансного поля.

Для вільних радикалів величина спін-орбітальної взаємодії є дуже малою і тому для них спостерігаються g-фактори близькі до чисто спінового значення. Різниця, як правило спостерігається лише у третьому знаку після коми. Тому часто значення g-фактора для вільних радикалів навіть не вказують.

У випадку сполук перехідних металів g-фактор може дуже сильно відрізнятися від чисто спінового значення, оскільки для багатьох металів спін-орбітальна взаємодія є досить значною. Значення g-фактора у цих випадках є дуже чутливим до природи лігандів і дозволяє одержувати важливу інформацію про електронну будову комплексів перехідних металів.

Із рівняння (5) видно, що умову резонансу можна виконати двома способами: при постійному значенні напруженості магнітного поля (тобто при заданій величині енергетичного розщеплення між спіновими рівнями) змінювати частоту випромінювання або, навпаки, при постійній частоті змінювати напруженість магнітного поля. В силу технічних причин в генераторах високочастотних коливань частоту можна змінювати лише в дуже вузькому діапазоні. Тому в сучасних ЕПР, а також ЯМР спектрометрах використовують лише другий спосіб, оскільки, щоб змінити напруженість магнітного поля, достатньо змінити силу струму в електромагніті.

Рис. 2. Принципова схема ЕПР-спектрометра

Більшість стандартних спектрометрів ЕПР працює в Х-діапазоні при довжині хвилі 3,2 см (ν ~ 9400 МГц), що відповідає напруженості магнітного поля 3300 Гс для g = 2. Проте іноді для детальних структурних досліджень необхідно вимірювати спектри ЕПР на кількох частотах. Такі виміри найчастіше проводять Q-діапазоні на більш коротких хвилях - 8 мм (31,5 ГГц). Використання Q-діапазону дозволяє підвищити роздільну здатність ліній у спектрах, що особливо важливо при аналізі складних спектрів ЕПР.