II.4. Прохождение постоянного тока через растворы электролитов, учет возможной неравновесности двойного электрического слоя.

Можно было заметить, что существенным моментом анализа, проведенного в предыдущем параграфе, является использование условия электронейтральности раствора в локальном смысле. Как следует из описания равновесного двойного слоя (см. главу I), такое условие должно выполняться для расстояний z от поверхности электрода, больших, чем толщина диффузного слоя 1/k = [eRT/8pF²C₀]^1/2 (в случае симметричного 1-1 - электролита). Однако в неравновесной ситуации, т.е. в условиях протекания тока, как толщина этой зоны объемного заряда, так и характер распределения в ней потенциала могут измениться. Поэтому необходимо более детальное рассмотрение вопроса о прохождении тока в пределах диффузионного слоя. В рамках такого рассмотрения следует исходить, очевидно, из общей формулировки задачи, не привлекая условие локальной электронейтральности. Такой анализ необходим еще и по той причине, что в результате него можно было бы выяснить характер изменений в распределениях потенциала и концентраций ионов в пределах двойного слоя, возникающих при прохождении тока, по отношению к равновесным распределениям, обсуждавшимся в главе I. Существенность таких изменений или отсутствие ее - очень важный аспект электрохимической кинетики, как будет ясно из последующего обсуждения теории замедленного разряда (глава III). Ставя подобные задачи, целесообразно ограничиться анализом наиболее простой ситуации - ЭВ катионов (до нейтральных атомов) из раствора симметричного (z₁ = z₂) бинарного электролита. Систему электрод - примыкающий к нему диффузионный слой можно моделировать в виде содержащего электролит капилляра длины L, в левом конце которого помещен электрод «К», а второй конец погружен в раствор того же электролита с поляризующим электродом «А» (см. Рис. ). Если капиллярное отверстие - узкое и длина L - достаточно велика, то, во-первых, концентрации ионов внутри капилляра можно полагать зависящими только от расстояния z. Во-вторых, конвекция жидкости в растворе, окружающем капилляр, не будет проникать внутрь него и, вместе с тем, будет обеспечивать постоянство концентрации электролита вне капилляра. Таким образом, для подобной модели будут выполнены все положения классической диффузионной теории. Это описание модели электрохимической системы, как и последующее рассмотрение, взято из статей Графова и Черненко, выполненных в начале 60-х годов прошедшего столетия.

Таким образом, система уравнений стационарного переноса ионов, дополненная уравнением Пуассона, для рассматриваемой системы имеет вид:

I = - dn₁/dx - n₁dj /dx

0 = - dn₂/dx + n₂dj /dx , 0 £ x £ 1 ( II.4.1 )

d²j/dx² = - (kL/2)²(n₁ - n₂),

где ради упрощения формы записи этих уравнений и последующих результатов используются безразмерные переменные, определяемые по соотношениям:

n_i = C_i /C₁⁰; j = z₁FФ/RT; x = z/L; I = jL/z₁F D₁C₁⁰; k² =8pz₁² F²C₁⁰/eRT

Помимо краевых условий (II.3.4,5) (с подстановкой в них z₁=z₂ и переходом к указанным переменным), необходимо использовать ряд дополнительных, поскольку порядок системы дифференциальных уравнений (II.4.1) больше, чем в случае системы (II.3.1), из-за необходимости решения задачи по потенциалу j (т.е. z₁FФ/RT), отсутствовавшей ранее. В частности, удобно отсчитывать j от значения его на краю капилляра x = 1, т.е. положить j (1) = 0. Кроме того, следует учесть условия, вытекающие из первых двух уравнений (II.4.1) при x = 1 после учета в них электронейтральности раствора, по крайней мере, при этом x. Как нетрудно установить, это дает следующее условие по производной dj /d x |_{x =1}:

dj /d x |_{x =1} = - I/2 ( II.4.2 )

Суммируя первые два уравнения системы (II.4.1) и учитывая третье, получаем уравнение

I = - d(n₁ + n₂) /dz + 2(kL)^-2 d²j/dz² dj/dz ,

интегралом которого является

I x = - (n₁ + n₂) + (1/kL) ² (dj/dx) ² + А₀ ( II.4.3 )

Постоянную интегрирования А₀ в этом уравнении можно определить на основании (II.4.2) и условия обращения концентраций ионов в их

объемное значение: n₁(1) = n₂(1) = 1. Это дает

А₀ = 2 + I - (I /2kL) ² ( II.4.4 )

Ради упрощения записи последующих соотношений подстановка (II.4.4) в (II.4.3) пока не будет выполняться.

Поскольку из (II.4.3) следует связь n₁(x), n₂(x), j(x) между собой и связь тех же функций отражается 2-ым и 3-им уравнениями (II.4.1), то эта система может быть сведена к одному уравнению относительно потенциала j(x). Такое уравнение удобно записывать для функции Y(x) = ехр [j(x)/2], для которой оно принимает вид

Y¢¢ = (kL)² Y³/2 - (kL/2)²(А₀ + |I| x)Y , ( II.4.5 )

где количество штрихов у функции отвечает порядку производной от этой функции и |I| - значение безразмерной плотности тока по абсолютной величине. За счет дополнительных переобозначений переменных, а именно: W = (kL/2|I|)^1/3Y, S = (kL/2|I|)^2/3(А₀ + |I| x), (II.4.5) переписывается в канонической форме:

W_ss¢¢ = 2W³ - SW , ( II.4.6 )

называемой уравнением Пенлеве. Решение этого уравнения представляется с помощью так называемых «трансцендентных Пенлеве». Свойства этих специальных функций, по-видимому, из-за более редкой встречаемости в физических приложениях изучены менее полно, чем свойства таких специальных функций, как функции Бесселя, гамма-функция и т.д. Однако известно, что трансцендентные Пенлеве переходят в эллиптические функции в пределе больших значений аргумента (S >> 1), реализующемся в рассматриваемом сейчас случае практически для любых возможных плотностей токов (почти вплоть до j = - 2z₁FD₁C₁⁰/L, или I = - 2 ). Более того, оказывается, что решение (II.4.6) при больших S представимо через элементарные функции. Так, для потенциала Ф(z) справедливо выражение:

Ф(z) = (RT/z₁F){ln [(A₀ - j z /z₁FD₁C₁⁰)/2] +

+ 2ln th[2^1/2S^3/2/3 + Const]} ( II.4.7 )

Это соотношение можно сравнить с выражением для распределения потенциала Ф_el, которое следует из рассмотрения предыдущего параграфа и, в частности, из (II.4.1) при использовании условия электронейтральности n₁ = n₂:

Ф_el = (RT/z₁F) ln [(A₀ - j z /z₁FD₁C₁⁰)/2] ( II.4.8 )

Из сопоставления этих выражений видно, что второе слагаемое правой части (II.4.7) соответствует учету объемной плотности заряда раствора, т.е. отсутствию его локальной электронейтральности. Эта составляющая потенциала может оказаться сопоставимой с первой и даже превосходить ее при значениях аргумента гиперболического тангенса: 2^1/2S^3/2/3 + Const = 2^-1/2kL[2+|I|(x-1)-(I/2kL)²]^3/2/3|I| + Const @ 2^-1/2kL[2+|I|(x-1)]^3/2/3|I| + Const порядка единицы или меньших ее. Поэтому Const - постоянная интегрирования должна быть меньше нуля и по своей абсолютной величине не превосходить значения 2^-1/2 ×kL(2-|I|)^3/2/3|I| с тем, чтобы отразить наличие зоны объемного заряда (диффузного слоя) вблизи поверхности электрода:

- Const < 2^-1/2kL(2-|I|)^3/2/3|I| ( II.4.9 )

Но произведение kL, являющееся по своему смыслу отношением длины капилляра к толщине равновесного диффузного слоя 1/k (см. главу I), - очень большая величина (1/k » 10^-6 см при C₁⁰ = 10^-3 М). Поэтому |Const| должна отличаться от указанного в (II.4.9) максимального значения на величину порядка единицы с тем, чтобы решение (II.4.7) соответствовало физически реальной ситуации - существования у поверхности электрода диффузного слоя. В этих условиях переход от поверхности электрода на расстояние от него z = Lx » 1/k будет соответствовать увеличению аргумента g =2^-1/2kL× [2+|I|(x-1)]^3/2/3|I|+Const до величины, большей единицы и, как следствие того, к практическому совпадению thg с единицей для этого и больших значений x. Иными словами, полученное строгое решение так называемой задачи о неравновесном двойном слое качественно подтверждает оценку толщины диффузного слоя, 1/k = (eRT/8pz₁²F²C₁⁰)^1/2, использующуюся в теории равновесного двойного слоя. Количественное подтверждение такой оценки, либо получение более точной, требует определения обсуждаемой константы интегрирования на основании дополнительных соображений. Это также может быть выполнено, но не будет здесь осуществляться, т.к. несколько выходит за рамки задач данного руководства.

Таким образом, проведенный анализ говорит о корректности

использования условия локальной электронейтральности раствора для расстояний от поверхности электрода, превышающих 1/k. Но этим не исчерпываются полученные результаты. В частности, на их основании возможен ответ на поставленный ранее вопрос о наличии или отсутствии в условиях прохождения тока существенных изменений характера распределения катионов в диффузном слое по сравнению с таковым при равновесии (распределение аниона в соответствии со 2-ым уравнением (II.4.1) равновесно). Для ответа на этот вопрос достаточно сравнить значение производной dn₁/dx, вытекающее из полученного решения, с плотностью тока I. Если эта производная по абсолютной величине окажется много большей |I|, то 1-ое уравнение системы (II.4.1) можно заменить равновесным: n₁¢ + n₁j¢ @ 0, т.е. считать распределение n₁(x) в соответствующей зоне расстояний равновесным. При соизмеримости тех же величин распределение будет неравновесным. Для указанной производной из решения задачи следует выражение:

dn₁/dx = 2^-3/2kL[2 + |I|(x-1)] ^3/2{sh g/ch³ g + 4/sh 2g - 8ch² 2g/sh³ 2g} +

(|I|/2){th² g + 6ch 2g/sh² 2g} + 2^-1/2(kL)^-1[2 + |I|(x-1)] ^-3/2 -

4(kL)^-2|I| ³/[2 + |I|(x-1)] ³ ( II.4.10 )

Отсюда для x > (kL)^-1, как это и должно быть, получаем dn₁/dx @ |I|/2. Следовательно, в области электронейтрального раствора катионы распределяются неравновесным образом. Иная картина имеет место в зоне диффузного слоя. При подходе к нему со стороны больших x производная dn₁/dx меняет знак и с дальнейшим уменьшением x быстро увеличивает свое отрицательное значение. Доминирующим в этой зоне расстояний оказывается слагаемое -2^-3/2[2+|I|(x-1)]^3/2kL× ch²2g/sh³2g правой части (II.4.10), так что здесь уже |dn₁/dx| >> |I|. Поэтому распределение n₁(x) концентрации восстанавливающихся катионов в пределах диффузного слоя имеет равновесный характер практически для любой плотности тока за исключением, возможно, очень близких к предельной для бинарного электролита. Последняя оговорка связана с некорректностью проведенного решения для значений переменной S, сопоставимых с единицей (см. выше).

Подводя итог проведенному в этом параграфе обсуждению, вероятно, следует визуализировать полученные выводы с помощью простых поясняющих рисунков. На рис. а изображено распределение концентраций ионов на подавляющей части диффузионного слоя - капилляра в рассматривавшейся модели электрохимической системы. В масштабе длины капилляра L, как и реальной толщины диффузионного слоя, диффузный слой, примыкающий к электроду, не может быть изображен из-за несоизмеримости 1/k и L. Ход распределений концентраций ионов в зоне диффузного слоя дан на рис. б. Значение концентрации С₁| _{z »1/k} » С₂| _{z »1/k}, отвечающей границе диффузного слоя с диффузионным (электронейтральным) слоем, как ясно из предыдущего рисунка, совпадает практически с определенным из экстраполяции на поверхность электрода распределения С₁(z) в диффузионном слое. Распределения ионов в пределах диффузного слоя связаны с этой концентрацией соотношениями Больцмана:

С₁(z) = С₁| _{z »1/k} exp(-z₁FФ/RT),

z < 1/k ( II.4.11 )

С₁(z) = С₁| _{z »1/k} exp(z₁FФ/RT)

Очевидно, что значение С₁| _{z »1/k} в общем случае ненулевой концентрации фона нельзя связывать с объемной концентрацией реагирующих частиц с помощью соотношений (II.2.18), полученных для растворов с избытком фона. В случае разбавленных по фону растворов для С₁| _{z »1/k} можно положить

С₁| _{z »1/k} = С₁⁰(1- j/j_lim)f_m , ( II.4.12 )

где f_m - поправка на миграцию. Расчет такой поправки можно проводить в соответствии с процедурой расчета миграционных эффектов, изложенной в предыдущем параграфе.

Остается добавить, что проведенный выше анализ может быть обобщен на случай несимметричных электролитов с произвольным соотношением величин z₁ и z₂., включая также процессы перезарядки ионов. Получающиеся при этом результаты качественно не отличаются от уже обсуждавшихся.