II.3. Миграционные токи; влияние концентрации фонового электролита на предельные токи.

Исследования скоростей электродных процессов в зависимости от состава и концентрации компонентов раствора занимают значительное место в электрохимической кинетике. Важность подобных исследований определяется тем обстоятельством, что компоненты раствора могут принимать участие в протекании электродных реакций. Однако, наряду с таким прямым влиянием компонентов раствора на скорость электродной реакции возможно и косвенное, из-за очевидной зависимости электропроводности раствора от концентрации входящих в его состав ионов. Тривиальный аспект подобной зависимости - необходимость задания для реализации той же скорости процесса большей разности потенциалов между рабочим и поляризующим электродом для разбавленного раствора по сравнению с концентрированным не исчерпывает наблюдаемых эффектов. Часто оказывается, что возникающие эффекты зависят от знака заряда частиц, претерпевающих превращение на электроде. Более того, для многих процессов наблюдаются специфические эффекты состава и концентрации используемого электролита, связанные с влиянием ионной силы раствора на распределение потенциала в пределах двойного электрического слоя (см. предыдущую главу). Это многообразие механизмов говорит о целесообразности их раздельного описания в целях установления присущих им закономерностей. Ориентируясь на форму зависимости скорости процесса от концентрации компонентов раствора и/или его состава, полученную в условиях эксперимента, можно на основании близости ее к той или другой теоретической судить о механизме протекания процесса. Получение таких теоретических результатов возможно в рамках классической диффузионной теории, хотя некоторые их уточнения иногда оказываются необходимыми, как будет пояснено в дальнейшем.

Переходя к изложению соответствующих результатов, начнем его с простейшего случая раствора, который содержит, помимо реагирующих на электроде ионов, еще и фоновый (индифферентный, поддерживающий) электролит. Таким электролитом называют растворы солей, в результате диссоциации которых образуются ионы, не только не принимающие участие в изучаемой электродной реакции, но и в исследуемом интервале потенциалов не восстанавливающиеся (окисляющиеся) на том же электроде. Так, изучение катодного восстановления ионов гидроксония, например на ртутном электроде, может проводиться из растворов чистых кислот (HCl, HClO₄ и т.п.) либо при введении в эти растворы тех или иных солей (KCl, K₂SO₄ и т.п.). В первом случае говорят, что электролит является бинарным (по числу сортов ионов, входящих в его состав). Во втором - электролит является, по меньшей мере, трехионным (в указанных примерах - HCl + KCl). Очевидный смысл использования фонового электролита (часто просто «фона») - уменьшение омического скачка потенциала в растворе вплоть до полного пренебрежения им в случае избытка фона. В этом последнем случае для электрохимических исследований другим немаловажным аспектом является отсутствие скачка потенциала в пределах диффузного слоя (y₀ @ 0, см. II. ). Тем не менее, как в лабораторных, так и в практических условиях часто полезно или необходимо проводить электродный процесс в растворах с малыми концентрациями фона либо, вообще, в его отсутствии. В этих условиях перенос вещества, если не говорить о конвективной его составляющей, осуществляется за счет молекулярной диффузии и миграции ионов в электрическом поле из-за наличия в растворе омического скачка потенциала.

Для оценки возникающих эффектов рассмотрим прохождение тока в растворе бинарного электролита с катионами K и анионами А зарядностей z₁ и - z₂, соответственно. В соответствии с классической теорией в стационарном режиме уравнениями баланса по этим ионам являются соотношения (см. II.1):

0 = D_iDС_i + (z_iD_iF/RT)С_iDФ + (z_iD_iF/RT)(gradФgrad)С_i , i = 1,2

принимающие в одномерном случае вид:

0 = D₁d²С₁/dz² + (z₁D₁F/RT)d(C₁dФ/dz)/dz

0 £ z £ d ( II.3.1 )

0 = D₂d²С₂/dz² - (z₂D₂F/RT)d(C₂dФ/dz)/dz

В строгой постановке задачи эту систему уравнений следует дополнить уравнением для распределения поля в растворе

d²F/dz² = - (4pF/e)[z₁С₁ - z₂С₂] ( II.3.2 )

аналогично тому, как это делалось при описании двойного электрического слоя в теории Гуи-Чапмена (см. II). Результаты соответствующего анализа будут обсуждаться в следующем параграфе. Сейчас же будем полагать, что на подавляющей части диффузионного слоя d раствор электронейтрален в любой плоскости z из (0, d). Иными словами, вместо (II.3.2) будем использовать условие локальной электронейтральности:

z₁С₁ = z₂С₂ для всех z из (0, d) ( II.3.3 )

Если на электроде протекает ЭВ катионов до нейтральных атомов по реакции: K^z1+z₁е ® K(0) со скоростью (т.е. плотностью тока) j и анионы не претерпевают превращений на том же электроде, краевые условия к (II.3.1,3) будут иметь вид:

z₁С₁ (d) = z₂С₂(d) = С₀ при z = d , ( II.3.4 )

а при z = 0 -

j/z₁F = - D₁dC₁/dz -(z₁D₁F/RT)C₁dФ/dz

( II.3.5 )

0 = - D₂dC₂/dz +(z₂D₂F/RT)C₂dФ/dz

Условие (II.3.4) соответствует обращению концентраций ионов в конце диффузионного слоя в их объемную концентрацию С₀, выраженную в числе их грамм-эквивалентов в 1 см³ раствора. Первое из условий (II.3.5) означает равенство плотности потока катионов на электрод j/z₁F, сумме диффузионной и миграционной составляющих. Второе из условий (II.3.5) говорит о том, что аналогичные составляющие потока анионов на поверхность электрода равны между собой, но направлены в разные стороны, т.е. отражает отсутствие превращений этих частиц на электроде.

Оба уравнения (II.3.1), очевидно, могут быть проинтегрированы, в результате чего примут вид (II.3.5) после определения с помощью последних постоянных интегрирования. Однако, в отличие от (II.3.5) эти уравнения уже не будут содержать ограничения z = 0, т.е. будут означать постоянство потока катионов j/z₁F и равенство потока анионов нулю при любых z из (0, d). Как и в случае молекулярной диффузии (или растворов с избытком фона), такое постоянство - следствие стационарности и одномерности процесса, а также отсутствия превращений частиц в объеме раствора. При учете условия электронейтральности (II.3.3) взаимная компенсация диффузионной и миграционной составляющих потока аниона:

D₂dC₂/dz = (z₂D₂F/RT)C₂dФ/dz ( II.3.5 )

позволяет исключить составляющую (z₁D₁F/RT)C₁dФ/dz из выражения для потока катионов так, что уравнение для него принимает вид:

j/z₁F = - (1+ z₁/z₂)D₁dC₁/dz 0 £ z £d ( II.3.6 )

с аналогичным изменением условия по тем же частицам на поверхности электрода -

j/z₁F = - (1+z₁/z₂)D₁dC₁/dz при z = 0 ( II.3.7 )

Из сравнения (II.3.6,7) с формулировкой задачи (II.2.3,4), решавшейся без учета миграционной составляющей переноса частиц, т.е. в случае раствора с избытком фона, видно, что переход от последнего к раствору бинарного электролита приводит к формальному увеличению коэффициента диффузии разряжающихся катионов в (1+z₁/z₂) раз. Если толщина диффузионного слоя d остается неизменной при этом переходе, то величина предельного тока ЭВ катиона для раствора бинарного электролита, j_lim(1) должна ровно в (1+z₁/z₂) раз превышать значение такого тока j_lim(¥) в растворе с избытком фона:

j_lim(1) = (1+z₁/z₂) j_lim(¥) = - (1+z₁/z₂)z₁F D₁C⁰₁/d, ( II.3.8 )

где C⁰₁ = С₀/z₁ - уже молярная концентрация восстанавливающихся катионов. Очевидно, что причиной такого увеличения предельного тока является ускорение переноса катионов в диффузионном слое для бинарного электролита за счет миграции по сравнению со случаем раствора с избытком фона.

Рассмотренные варианты составов раствора: бинарный электролит и электролит с избытком фона соответствуют нижнему и верхнему пределам концентраций фонового электролита. В связи с обнаруженным влиянием миграции на величину предельного тока ЭВ катионов представляет интерес вопрос о соотношениях концентраций разряжающихся частиц и фона, при которых миграционные эффекты могут быть обнаружены экспериментально. Судить о форме зависимости предельного тока ЭВ катионов от концентрации фона можно на основании соотношения

j_lim(C⁰₂/C⁰₁) = 2j_lim(¥){(C⁰₂/C⁰₁)-[(C⁰₂/C⁰₁)²-(C⁰₂/C⁰₁)]^1/2}, ( II.3.9 )

полученного Ойкеном для симметричного (z₁=z₂=z₃) трехионного электролита, молярные концентрации разряжающихся катионов, анионов и катионов фона в котором равны C⁰₁, C⁰₂ и C⁰₃, соответственно. Из (II.3.9) видно, что наиболее существенное увеличение предельного тока (>10%)должно наблюдаться лишь в зоне соотношений 1 £ C⁰₂/C⁰₁ £ 5,5, т.е. в достаточно разбавленных по фону растворах. Этот вывод справедлив и для несимметричного электролита, хотя форма зависимости j_lim(C⁰₂/C⁰₁) отличается в этом случае от предложенной Ойкеным.

В зависимости от знака заряда разряжающихся частиц, как и от направления процесса (катодного либо анодного), миграционные эффекты могут менять не только свою величину, но и знак. Чтобы в этом убедиться, полезно рассмотреть изменения предельного тока ЭВ анионов при переходе от растворов с избытком фона к бинарному электролиту. Важным отличием таких процессов от рассмотренных выше процессов ЭВ катионов является образование в результате них заряженных продуктов реакции. Это отличие обусловлено требованием совпадения заряда участников, q_r, и продуктов, q_pr, реакции - частным проявлением закона сохранения вещества при химических превращениях. То же требование выполняется при ЭВ катионов (в рассматривавшемся случае q_r = q_pr = 0), поэтому образование заряженных продуктов имеет место и в так называемых процессах перезарядки катионов, например по схеме: K ^z1+z₀е ® K ^{z1- z0} с z₀ < z₁. Процессы электровосстановления анионов часто реализуются как в лабораторных, так и производственных условиях. Это связано с тем, что во многих случаях электроосаждение металлов проводится из растворов комплексных электролитов, ионы металла в которых образуют комплексные анионы с теми или иными заряженными отрицательно лигандами (например, двухвалентная платина в хлоридных растворах находится преимущественно в виде PtCl₄^-2).

Пожалуй, наиболее известным и всесторонне изученным в научном отношении является электровосстановление персульфат-ионов на ртутном и ряде других электродов, протекающее по схеме:

S₂O₈^-2 + 2e ® 2SO₄^-2 ( II.3.10 )

Из-за образования заряженного продукта (SO₄^-2) реакции (II.3.10) электролит, по меньшей мере, в пределах диффузионного слоя оказывается трехионным, даже если фон (например, K₂SO₄) отсутствует в объеме раствора. В соответствии с положениями классической теории влияние миграции на предельный ток ЭВ анионов S₂O₈^-2 должно определяться из решения системы:

0 = D₁d²С₁/dz² - (2D₁F/RT)d(C₁dФ/dz)/dz

0 = D₂d²С₂/dz² + (D₂F/RT)d(C₂dФ/dz)/dz 0 £ z £d ( II.3.11 )

0 = D₃d²С₃/dz² - (2D₃F/RT)d(C₃dФ/dz)/dz ,

где индексы 1,2,3 приписаны анионам S₂O₈^-2, катионам K⁺ и анионам SO₄^-2, соответственно; электролит предполагается образованным смесью солей K₂S₂O₈ и K₂SO₄. Сразу укажем, что первые интегралы этих уравнений

j/2F = - D₁dС₁/dz + (2D₁F/RT)C₁dФ/dz

0 = - D₂dС₂/dz - (D₂F/RT)C₂dФ/dz 0 £ z £ d ( II.3.12 )

- j/F = - D₃dС₃/dz + (2D₃F/RT)C₃dФ/dz

суть ничто иное как уравнения для плотностей потоков соответствующих частиц, справедливые в том числе и при z = 0. Поэтому они одновременно задают и граничные (краевые) условия на поверхности электрода. Преобразованная форма таких условий может быть получена аналогично рассматривавшемуся выше случаю ЭВ катионов за счет условия локальной электронейтральности. Последнее в данном случае есть

2С₁ + 2С₃ = С₂ ( II.3.13 )

Так, деля первое и третье уравнения системы (II.3.12) на D₁ и D₃ соответственно, после сложения полученных соотношений с учетом (II.3.13) и второго уравнения (II.3.12) получаем

j/F = - 3[D₁D₃/(D₃ - 2D₁)]dС₂/dz , 0 £ z £ d ( II.3.14 )

Это уравнение, очевидно, отвечает линейному распределению концентрации катионов в пределах диффузионного слоя:

С₂(z) = С₂(0) - j [(D₃ - 2D₁)/3FD₁D₃]z , 0 £ z £ d ( II.3.15 )

С помощью (II.3.15) уже легко установить, что концентрация анионов S₂O₈^-2 должна удовлетворять неоднородному линейному дифференциальному уравнению 1-ого порядка

j/2F = - D₁dС₁(z)/dz + [ j (D₃ - 2D₁)/3FD₃]С₁(z)/{С₂(0) -

j [(D₃ - 2D₁)/3FD₁D₃]z},

решение которого не составляет труда. Предельный ток в интересующем нас, прежде всего, случае отсутствия фона за пределами диффузного слоя (z > d) при том же, что и выше, предположении о независимости d от концентрации фона оказывается равным (Фрумкин и Флорианович)

j_lim(C⁰₂/2C⁰₁ = 1) = 3j_lim(¥){[(2D₁/D₃)^1/3 - 1]/[(2D₁/D₃) - 1]}=

3j_lim(¥)/[(2D₁/D₃)^2/3 + (2D₁/D₃)^1/3 + 1] ( II.3.16 )

В зависимости от того является ли отношение между коэффициентами диффузии D₁/D₃ восстанавливающихся (S₂O₈^-2) и образующихся (SO₄^-2) на электроде анионов большим или меньшим 1/2, предельный ток в отсутствие фонового электролита, j_lim(1), меньше или больше реализующегося в избытке фона, j_lim(¥), соответственно. Для рассматриваемого процесса ЭВ персульфат-ионов отношение этих токов должно составлять 0,76, поскольку D₁/D₃ @ 1,08. Анализируя более общую ситуацию составов раствора C⁰₂/2C⁰₁ > 1, можно установить, как и в предыдущем случае ЭВ катионов, что миграционные эффекты становятся заметными при сопоставимых концентрациях анионов S₂O₈^-2 и катионов фона.

При сравнении полученных результатов по миграционным эффектам для ЭВ катионов и анионов возникает ряд вопросов. Наиболее сложным из них является вопрос о корректности приближения электронейтрального раствора при описании миграционных эффектов. Этот вопрос, имеющий еще и иной аспект - равновесности или неравновесности двойного электрического слоя при протекании электродной реакции, будет обсуждаться в следующем параграфе. В данном же, вероятно, следует обсудить причины разного направления изменений предельных токов для рассмотренных примеров ЭВ катионов и анионов при переходе от растворов с избытком фона к бинарному электролиту. Желателен также ответ на вопрос, почему относительные изменения токов для этих процессов заметно отличаются по своей величине? Наконец, пока не очень ясна роль коэффициентов диффузии частиц в возникающих миграционных эффектах; в частности, почему в обоих сопоставляемых случаях существенными оказываются только коэффициенты диффузии частиц, принимающих участие в электродной реакции?

Ответ на первый вопрос для рассмотренных выше примеров является простым, но в более общем случае электродных процессов не тривиален. Увеличение предельного тока для анализировавшегося случая ЭВ катионов с уменьшением концентрации фона обусловлено тем, что их миграционный поток направлен так же, как их диффузия, к поверхности электрода, на котором протекает ЭВ. Действительно, диффузионный поток анионов фона в силу электронейтральности раствора в этом случае также направлен к тому же электроду, что очевидно, по крайней мере, в случае бинарного электролита. Эта составляющая анионного потока обязана компенсироваться его миграционной, поэтому последняя направлена от электрода к раствору из-за возникающего в пределах диффузионного слоя градиента потенциала (см. (II.3.5)). Поскольку заряд частицы определяет направление ее движения в заданном электрическом поле, то катионный миграционный поток должен быть противоположен анионному, что и подтверждает высказанное выше утверждение. Ситуация обратная только что обсуждавшейся имеет место при ЭВ анионов S₂O₈^-2. В этом случае уже миграция катионов должна быть направлена противоположно их диффузионному потоку (см. 2-ое уравнение системы (II.3.12)). Последний в зависимости от выполнения того или другого из неравенств: 2D₁/D₃ >1 или 2D₁/D₃ < 1 либо отрицателен, либо положителен. В первом случае, реализующемся для процесса S₂O₈^-2 + 2e ® 2SO₄^-2, миграционный поток катионов направлен к электроду. Поэтому анионный миграционный поток направлен от электрода, т.е. противоположен их диффузионному, что и приводит к уменьшению предельного тока ЭВ анионов S₂O₈^-2 при переходе от раствора с избытком фона к раствору, не содержащему его (в объеме, но не в пределах слоя d). Следует подчеркнуть, что влияние фона на величину предельного тока в рассмотренном случае было бы обратным при выполнении неравенства 2D₁/D₃ < 1; предельный ток при указанном переходе возрастал бы. Поэтому в случае процессов ЭВ анионов для оценки эффектов фона необходимо знание как стехиометрии самой электродной реакции, так и коэффициентов диффузии участвующих в ней частиц. Здесь, тем не менее, следует отметить, что предельные токи ЭВ анионов, как правило, уменьшаются со снижением концентрации фона.

Что касается обнаруживаемых в рассмотренных выше примерах относительно меньших изменений предельных токов ЭВ анионов по сравнению с катионными, то это обусловлено образованием (для реакции S₂O₈^-2 +2е) и отсутствием (для реакции K^z1+z₁е) заряженных продуктов реакции. Во втором случае концентрация электролита у поверхности электрода близка к нулевой в силу определяющего предельный ток условия C⁰₁ @ 0. Поэтому градиент потенциала у поверхности электрода, пропорциональный 1/C⁰₂=1/C⁰₁, велик (см. (II.3.5,7)), а с ним велика и миграционная составляющая потока катионов. При ЭВ же аниона S₂O₈^-2 электролит вблизи электрода из-за образования отрицательно заряженного продукта реакции (SO₄^-2) и имеющего место в действительности условия 2D₁/D₃ @ 2,15 оказывается даже более концентрированным, чем в объеме раствора: 2С₁(0) + 2С₃(0) = С₂(0) > C⁰₂. Как следствие этого градиент потенциала, а с ним и миграционные составляющие потоков ионов вблизи электрода не велики. Поэтому изменения предельного тока ЭВ этих анионов с уменьшением концентрации фона относительно меньше, чем в рассмотренном случае ЭВ катионов. Добавим, что миграционные потоки ионов численно выросли бы, если коэффициент диффузии образующихся анионов D₃ был бы много больше D₁. В этом гипотетическом случае как направление изменений предельного тока (см. выше), так и их количественные значения были бы близки к даваемым по формуле Ойкена (II.3.9) для ЭВ катионов. Примером электродного процесса, подтверждающим правильность этого заключения, является электроокисление (ЭО) катионов Mn⁺² до MnO₂ из растворов сульфата марганца (Дамаскин и др.; учебник). В этом случае на электроде протекает анодная реакция:

Mn⁺² + 6H₂O - 2e Û MnO₂ + 4H₃O⁺ , ( II.3.17 )

являющаяся аналогом катодной реакции ЭВ анионов S₂O₈^-2. Поэтому можно было бы ожидать аналогичного снижения предельного тока реакции (II.3.17) с уменьшением концентрации фона. Однако, на опыте наблюдается увеличение предельного тока, как это и должно быть в этом случае, поскольку коэффициент диффузии продукта реакции (H₃O⁺) много больше коэффициента диффузии реагирующих частиц (Mn⁺²).

Наконец, отсутствие влияния на величину предельного тока коэффициентов диффузии частиц, не принимающих участия в электродной реакции, обусловлено тем, что в классической теории конкретные значения этих параметров не играют никакой роли. Действительно, в уравнениях плотностей потока таких частиц (вторые уравнения систем (II.3.5) и (II.3.12)) вместо D₂ - их коэффициента диффузии можно было бы написать любой другой, поскольку левая часть этих уравнений - нуль.

Проведенное обсуждение миграционных эффектов позволяет сделать следующие пока предположительные выводы. Изменения предельных токов при уменьшении концентрации фона могут быть значительными в растворах с сопоставимыми концентрациями фона и реагирующих ионов. В этих условиях внесение поправок на градиенты концентраций в пределах диффузионного слоя по уравнениям типа (II.2.14), полученным для растворов с избытком фона, становится уже не корректным. Направление изменений предельных токов с изменением концентрации фона априорно ясно только для процессов ЭВ ионов до нейтральных атомов; в этих случаях с уменьшением концентрации фона как при ЭВ катионов, так и ЭО анионов должно наблюдаться увеличение предельного тока. Для процессов с образованием заряженных продуктов электродной реакции в каждом частном случае необходим соответствующий анализ. Однако, за исключением таких редких примеров электродных реакций, как ЭО ионов Mn⁺² и, возможно, ряда других, наиболее вероятно предполагать уменьшение предельных токов подобных процессов за счет миграционных эффектов, возникающих при снижении концентрации фона.