58

Глава III. Диффузионная кинетика.

Процессы переноса заряда через границы раздела фаз - частный случай гетерогенных химических процессов. Как и в этом более общем случае, одной из последовательных стадий электродного процесса является поставка реагентов (отвод продуктов) к (от) поверхности реакции - электроду, на котором протекает та или другая электрохимическая реакция. В определенных условиях скорость такой поставки-отвода участников реакции может оказаться лимитирующей протекание процесса в целом. В этих случаях говорят о диффузионной кинетике гетерогенного процесса. Одним из примеров гетерогенных процессов, часто протекающих по диффузионной кинетике, является растворение твердых тел в жидкостях. Именно с этих процессов началось изучение закономерностей протекания гетерогенных процессов на границах раздела твердое тело - жидкость. Обобщая экспериментальный материал, накопленный по скоростям этих процессов, А. Н. Щукарев установил эмпирический закон растворения твердых тел:

q_раст = kА(C_нас - C₀) , ( II.1 )

где q_раст- количество вещества, растворяющегося в единицу времени; А - величина поверхности твердого тела; C_нас- концентрация раствора, насыщенного по растворяемому веществу; C₀ - объемная концентрация по растворяющемуся веществу в данный момент времени t и k - коэффициент пропорциональности. Факт пропорциональности скорости растворения dq/dt = q_раст/А разности концентраций (C_нас-C₀) насыщенного и изучаемого раствора, отражаемый уравнением (II.1), можно трактовать как наличие вблизи поверхности реакции некого слоя жидкости d, в котором концентрация растворяющегося вещества меняется от предельно возможной (C_нас) у границы раздела до своего объемного значения (C₀) в конце этого слоя. Существующий в этих условиях вблизи поверхности твердого тела градиент концентрации вызывает диффузию растворяющегося вещества вглубь раствора, скорость которой и определяет протекание процесса растворения в целом. Эти соображения, сформулированные еще Нернстом, позволили ему записать закон растворения (II.1) в виде

dq/dt = D(C_нас - C₀)/ d, ( II.2 )

где D - коэффициент диффузии растворяющегося вещества. Уравнение (II.2), по сути дела, выражает основное содержание классической теории гетерогенных процессов. С соответствующими дополнениями эта теория обобщается на случай электродных процессов. Однако сама теория в форме, приданной ей Нернстом, содержит ряд упрощающих предположений, обсуждение которых целесообразно провести на основании более общих соображений о закономерностях массопереноса (диффузии) в жидких средах.

II.1. Теория массопереноса в жидкостях; общие соотношения.

В соответствии с положениями термодинамики неравновесных процессов [ - ] все многообразие явлений переноса (диффузия, электропроводность, теплопередача, электрокинетические явления) может быть описано в рамках линейных соотношений между потоками (массы, тепла или в более общем смысле - энтропии) и «действующими силами», в качестве которых следует полагать градиенты полного химического потенциала по тем или другим компонентам системы. Эти представления, по сути дела, сформировались уже к концу 19 века в результате работ Гиббса, Томсона (лорда Кельвина) и других ученых. Так, в случае раствора бинарного электролита и существования градиента электрохимического потенциала`m_i по ионным (i-ым) компонентам системы плотность потока i-ого компонента, J_i, через единицу поверхности представляется в виде произведения:

J_i = - (D_iС_i /RT) grad`m_i , i = +, - ( II.1.1 )

где D_i - коэффициент диффузии или подвижность частиц i-ого компонента в поле сил, образованном существующим градиентом `m<sub>i</sub>; С<sub>i</sub> - концентрация i-ого компонента, выражаемая в числе его молей в одном кубическом сантиметре; R и Т - газовая постоянная и абсолютная температура, соответственно. Следует добавить, что произведение (RT/С<sub>i</sub>)J<sub>i</sub> имеет смысл плотности потока связанной энергии (T/С<sub>i</sub>)dS<sub>i</sub>/dt в расчете на один моль i-ого компонента, где dS<sub>i</sub>/dt - так называемый «ежесекундный прирост энтропии», обусловленный переносом этого компонента, t - время. Пропорциональность этой плотности потока (далее просто потока) градиенту`m_i и является одним из основополагающих положений термодинамики неравновесных процессов. Считая, что для потенциала`m<sub>i</sub> справедливо выражение:`m_i =m⁰_i+RTlnС_i+z_iFФ, можно переписать соотношения (II.1.1) в хорошо известной форме электродиффузионных уравнений Планка

J_i = - D_i grad С_i - (z_i D_i F/RT)С_i grad Ф , ( II.1.2 )

совпадающих, очевидно, с первым законом Фика

J_i = - D_i grad С_i ( II.1.3 )

при нулевом заряде диффундирующих частиц (z_i =0), либо в отсутствие градиента электрического потенциала Ф, например, за счет использования раствора, содержащего еще и фоновый («индифферентный», «поддерживающий») электролит, помимо рассматриваемых компонентов.

В рассматриваемом случае жидких растворов возможная конвекция жидкости - «вынужденная» в условиях перемешивания последней или «естественная» из-за градиентов плотности, температуры - будет приводить к увлечению диффундирующего вещества движущейся жидкостью. Иными словами, наряду с «диффузионной» (-D_i gradС_i) и «миграционной» (-(z_iD_iF/RT) С_igradФ) существует и «конвективная», J^конв_i, составляющая переноса вещества. Эта составляющая, очевидно, равна произведению v - скорости перемещения объема жидкости через единицу поверхности на концентрацию вещества С_i в движущейся жидкости. Таким образом, полный поток вещества дается выражением

J_i = - D_i grad С_i - (z_i D_i F/RT) С_i grad Ф + С_i v , ( II.1.4 )

где J_i, grad С_i, grad Ф и v - векторные величины, зависящие в общем случае как от пространственных координат, так и времени. Поэтому векторное уравнение (II.1.4) при использовании декартовых координат x, y, z эквивалентно трем уравнениям вида:

J_{i k} = - D_i¶С_i /¶k - (z_iD_iF/RT)С_i ¶F/¶k + С_i v _k , k=x,y,z ( II.1.4a )

записываемым для проекций J_{i k} вектора J_i на k-ую ось координат; аналогично этому v_k - проекции вектора v. Если раствор находится в неизотермических условиях или в нем существуют градиенты плотности, то в полный поток J_i должны входить и дополнительные слагаемые («термодиффузионная» и «гравитационная»).

Выделяя мысленно в жидкости произвольный объем V, найдем соотношения баланса частиц i, входящих и выходящих из этого объема. Если S - замкнутая поверхность, ограничивающая объем V, то в отсутствие химических превращений частиц i их число Q, проходящих через эту поверхность за единицу времени, есть интеграл от циркуляции вектора плотности их потока вдоль этой поверхности:

Q = - ò J_i dS , ( II.1.5 )

^S

где за положительное направление нормали к поверхности S выбрано ее направление наружу из рассматриваемого объема (J_idS - скалярное произведение векторов J_i и dS). Если же в системе протекают объемные химические реакции, приводящие к рождению частиц i с результирующей скоростью w_i , то в правую часть (II.1.5) следует добавить объемный интеграл от этой скорости

Q = - ò J_i dS + ò w_i dv ( II.1.6 )

^{S V}

С другой стороны, изменение числа частиц в объеме V равно, очевидно, интегралу по этому объему от скорости изменения их концентрации ¶С_i /¶t

Q = ò ¶С_i /¶t dv ( II.1.7 )

^V

Приравнивая (II.1.6,7) друг другу, имеем:

ò ¶С_i /¶t dv = - ò J_i dS + ò w_i dv ( II.1.8 )

^{V S V}

Фигурирующий в правой части этого уравнения поверхностный интеграл от циркуляции вектора J_i может быть преобразован к объемному от дивергенции того же вектора с помощью теоремы Гаусса - Остроградского:

ò J_i dS = ò div J_i dv ,

^{S V}

что при учете в (II.1.8) дает

ò ¶С_i /¶t dv = - ò (div J_i - w_i) dv ( II.1.9 )

^{V V}

В силу произвольности рассматриваемого объема равенство (II.1.9) означает совпадение (с точностью до знака) подынтегральных выражений левой и правой его частей:

¶С_i /¶t = - div J_i + w_i , ( II.1.10 )

т.е. после учета (II.1.4) - наличие уравнения баланса вида

¶С_i/¶t = div[D_igradС_i]+div[(z_i D_iF/RT)С_igradФ]-div(С_iv)+w_i ( II.1.11 )

Считая коэффициент диффузии D_i постоянной величиной, имеем

div [D_i grad С_i] = D_i div grad С_i = D_i DС_i ,

где D - оператор Лапласа. При преобразовании других слагаемых правой части (II.1.10) можно воспользоваться правилом вычисления дивергенции от произведения скаляра (С_i) на вектор I (в нашем случае I = gradФ, либо v), а именно:

div (С_i I) = (I grad)С_i + С_i div I,

где (I grad)С_i - скалярное произведение векторов I и gradС_i. В результате уравнение (II.1.11) принимает вид

¶С_i /¶t = D_i DС_i + (z_i D_i F/RT)С_i DФ + (z_i D_i F/RT)(grad Фgrad)С_i -

С_i div v -(v grad)С_i + w_i

В этом уравнении остается только учесть несжимаемость жидкости, а именно - обращение в нуль дивергенции от скорости ее течения: div v = 0, что дает

¶С_i /¶t = D_iDС_i + (z_iD_iF/RT)С_iDФ + (z_iD_iF/RT)(gradФgrad)С_i -

(vgrad)С_i + w_i ( II.1.12 )

В отличие от уравнений для плотностей потоков (II.1.4) в полученном уравнении баланса фигурируют не векторные, а скалярные величины. В декартовых координат x, y, z это уравнение записывается в виде:

¶С_i/¶t = D_i{¶²С_i/¶z² + ¶²С_i/¶y² + ¶²С_i/¶x²} + (z_iD_iF/RT)С_i{¶²F/¶z² + ¶²F/¶y² + ¶²F/¶x²} + (z_iD_iF/RT){¶С_i/¶z׶F/¶z + ¶С_i/¶y׶F/¶y + ¶С_i/¶x׶F/¶x}- v_z¶С_i/¶z - v_y¶С_i/¶y - v_x¶С_i/¶x + w_i, ( II.1.13 )

где v_z, v_y, v_x - проекции вектора скорости течения жидкости v(z,y,x) на оси z, y, x, соответственно. Для скорости w_i в случае протекания одной, например квазимономолекулярной химической реакции превращения частиц i в частицы j, можно положить (см. Введение)

w_i = s C_j - r C_i , ( II.1.14 )

где r и s - константы скоростей прямой и обратной реакции, C_j - концентрация вещества j. Очевидно, что для полноты формулировки обсуждаемого описания уравнение (II.1.13) должно быть дополнено соответствующим уравнением для концентрации C_j. В данном относительно простом случае такое уравнение должно иметь форму (II.1.13) с той разницей, что индекс i следует поменять на j во всех слагаемых такого уравнения за исключением w_i. При этом знак w_i следует изменить на противоположный; вещество i рождается в результате реакции, а вещество j исчезает.

Из уравнения (II.1.13) ясно, что отыскание распределения концентрации С_i(z,y,x,t) требует знания распределения скоростей движущейся жидкости v(z,y,x), т.е. решения соответствующей гидродинамической задачи. В гидродинамике получено лишь небольшое число аналитических решений для ряда задач, относительно простых по своей геометрии и условиям конвекции. Поэтому на раннем этапе развития теории, помимо общих представлений о диффузионном характере переноса вещества, использовался ряд упрощающих допущений, совокупность которых обычно принято называть «классической диффузионной теорией гетерогенных процессов». Автором этой теории, как уже отмечалось, является Нернст, большой вклад в ее развитие был осуществлен другим немецким ученым Ойкеном (Eucken).