1.4. Электролиты

Электролитами называются жидкие и твердые тела, в которых перенос электричества осуществляется ионами. К жидким электролитам относятся электропроводные растворы веществ в водных и неводных растворителях, а также ионные расплавы. К твердым электролитам относятся кристаллические и аморфные соединения с ионным переносом тока в твердом состоянии.

Водные и неводные растворы электролитов представляют собой гомогенные смеси растворителя и растворенного вещества, которое при взаимодействии с растворителем образует переносящие ток ионы. При растворении вещество либо сразу распадается на ионы (ионофоры), либо образует заряженные частицы при взаимодействии с молекулами растворителя (ионогены). Возможность растворения того или иного вещества зависит от величины энергии его взаимодействия и растворителем. В свою очередь, энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя зависит от диэлектрической проницаемости среды и энергии сольватации ионов. Лучшими растворителями поэтому является вода (диэлектрическая проницаемость Ф/м) и органические жидкости с Ф/м.

Завершая краткую характеристику растворителей, имеющих практическую значимость при приготовлении электролитов, можно отметить, что их делят на протонные и апротонные. Протонные растворители способны отдавать протоны в раствор (вода, спирты, фенолы), а апротонные не обладают выраженными кислотно-щелочными свойствами (диметилформамид, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат и др.).

Главными условиями при выборе растворителя и раствора на его основе является возможность растворителя образовывать концентрированные растворы с большим количеством ионов - переносчиков тока и высокой электропроводностью, инертность к оборудованию, способность участвовать в электродных реакциях (по условиям производства), доступность и нетоксичность.

Все растворы электролитов, независимо от их природы, условно можно разделить на две группы:

-фоновые электролиты,

-электролиты, являющиеся исходными веществами при проведении электрохимических реакций.

В состав фоновых электролитов входят ионы, принимающие участие в переносе электрического тока и не принимающие участие в электродных реакциях (например, Na₂SO₄ при электролизе водных растворов). Потенциал их разряда в условиях электролиза не достигается и состав и концентрация за счет электрохимической реакции не меняется.

Выбор фоновых электролитов зависит от конкретных условий электролиза. Так, Cl^- - ион является фоновым в гальванической ванне никелирования, но разряжается при получении хлора и щелочи электролизом хлорида натрия.

В электролитах, являющихся исходными веществами при проведении электрохимических реакций, ионы не только переносят электрический ток, но и вступают в электродную реакцию, например, ионы цинка при гидроэлектрометаллургическом получении цинка. Главным условием в этом случае является преимущественный разряд ионов цинка по сравнению с ионами растворителя.

Ионные расплавы солей, оксидов и гидроксидов металлов также относятся к жидким электролитами. При плавлении их электропроводность увеличивается скачком, что свидетельствует о термической диссоциации веществ на ионы в результате разрушения кристаллической решетки.

Отличием расплавленных электролитов от растворов является значительно более высокая удельная электропроводность, увеличение электропроводности при уменьшении радиуса иона щелочного металла. Это свидетельствует об отсутствии сольватных оболочек ионов и объясняет их высокие подвижности.

Расплавленные электролиты отличаются повышенной агрессивностью к конструкционным материалам, что обусловлено не только их составом, но и высокой температурой (700-1000^оС). Для снижения температуры электролиза к расплавам добавляют компоненты, образующие легкоплавкие эвтектики.

Твердыми электролитами называются вещества, обладающие ионной проводимостью в твердом состоянии. Обычно твердые электролиты делят на две группы - твердые кристаллические и твердые аморфные (полимерные) электролиты, к которым относятся ионообменные мембраны.

Главным отличием твердых кристаллических электролитов является наличие дальнего порядка в расположении атомов, то есть, кристаллической решетки. Ионная проводимость твердых кристаллических электролитов обусловлена особенностями их кристаллической решетки, в которую входят как атомы металлов различной валентности, так и атомы неметаллов. Замещение, например, одновалентного атома в узле кристаллической решетки на двухвалентный приводит к нарушению электронейтральности кристалла и избыточный положительный заряд должен быть скомпенсирован включением в кристаллическую решетку отрицательно заряженного атом-иона, или удалением одного одновалентного атома из узла кристаллической решетки. Эти процессы приводят к резкому увеличению числа дефектов кристаллической решетки (вакансий или дырок), что обеспечивает возможность пространственного перемещения атомов по дыркам в твердом кристалле. Таким образом, твердый кристаллический электролит, можно представить в виде жесткого каркаса одних атом-ионов, между которыми свободно перемешаются другие атом-ионы, не имеющие дальнего порядка в расположении.

Твердые кристаллические электролиты при низких температурах проявляет полупроводниковые свойства, многие имеют как ионную, так и электронную проводимость. С повышением температуры электронная проводимость уменьшается, а ионная - растет. При достижении определенных температур (200-400^оС, в зависимости от вида твердого раствора и гораздо ниже температуры плавления), электропроводность твердого электролита скачком увеличивается, достигая по величине электропроводности ионного расплава.

В зависимости от состава, твердые кристаллические электролиты могут переносить ионы Cu⁺, Ag⁺, Na⁺, Zn²⁺, F^-, Br^-, O^2- и другие.

Твердые аморфные электролиты представляют собой неорганические или органические высокомолекулярные вещества с активными ионогенными группами, ионы которых способны обмениваться с ионами жидкого раствора. Подробно принцип переноса тока через ионообменные мембраны будет рассмотрен в параграфе “Разделение электродных пространств”.