1.2.Электроды

Важнейшим элементом любого электролизера являются электроды. Именно к ним подводится электрический ток в электролизерах и с них снимается электроэнергия в химических источниках тока. Широкий диапазон технологических процессов в электрохимических производствах обусловил не менее широкие и часто противоречивые требования к электродам. Поэтому единой классификации электродов не существует; их объединяют в группы по целевым, конструктивным и другим признакам. Например, электроды, на которых протекает окислительный процесс называются анодами (знак их заряда положительный в электролизерах и отрицательный в ХИТ), электроды, на которых реализуется восстановительный процесс - катоды (отрицательно заряжены в электролизерах и положительно - в ХИТ). Электроды по форме бывают листовые, проволочные, трубчатые, сетчатые, расположенные вертикально и горизонтально. Электроды делят на моно- и биполярные, растворимые и нерастворимые движущиеся и неподвижные.

Рассмотрим основные требования к электродам и их характеристики.

1.2.1. Монополярные электроды.

Аноды.

Аноды делят на растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды используют в тех производствах, где продуктом является сам металл или его соединения. К этим производствам относятся гидрометаллургия (рафинирование) цветных металлов, электрохимический синтез органических и неорганических веществ и гальванотехника. Эти аноды характеризуются достаточно большой толщиной и малым электрическим сопротивлением. Обычно электроды имеют прямоугольные, но могут иметь произвольную форму при их использовании насыпью в инертной токопроводящей корзине. Основным требованием к таким анодам является низкое перенапряжение основного процесса и высокое перенапряжение побочных процессов и отсутствие пассивации.

Нерастворимые аноды предназначены только для подвода электрической энергии к реакционной среде. При анодной поляризации материал анода не должен переходить через границу раздела фаз. Материал анода должен обладать высокой электропроводностью, быть каталитически активным и селективным к конкретному электрохимическому процессу: перенапряжение основного процесса должно быть минимальным, побочные процессы должны протекать с максимально возможно большими электрохимическими сопротивлениями.

Первыми нерастворимыми анодами в электрохимических производствах и исследованиях были аноды из магнетита, углерода и платины. Аноды из углерода, в зависимости от способа приготовления, делят на угольные, графитовые и стеклографитовые. Общим в их производстве является исходное вещество - кокс, нефтяной или каменноугольный пек (тяжелая фракция процесса перегонки), другое углесодержащее сырье. Прокаленный кокс размалывают в порошок, смешивают со связующим - пеком, прессуют и обжигают без доступа воздуха. При температурах выше 400^оС начинается коксование (отверждение) пасты. Если обжиг заканчивается при 1000-1200^оС образуется угольный электрод, не имеющий кристаллической решетки (рентгеноаморфный). Такой электрод отличается относительно большим сопротивлением, пористостью и зольностью. Угольные электроды, например, используются в производстве алюминия.

Если угольный электрод подвергнуть повторному обжигу при температуре 2300-2500^оС, то он превращается в графит. Графит имеет гексагональную кристаллическую решетку, электрическое сопротивление в 10-15 раз меньше угольного и меньшую зольность. Графитовые электроды имеют такую же высокую пористость, что и угольные.

Обжиг углесодержащего труднококсующегося материала при температурах выше 2700 ^оС позволяет получить очень прочный и практически беспористый материал - стеклоуглерод.

Платиновые электроды применяются при проведении окислительных процессов при больших положительных потенциалах. Устойчивость платины обуславливается наличием на ее поверхности сплошной пленки оксидов, толщиной в несколько атомных слоёв. Стехиометрия оксидов имеет переменный состав от PtO до PtO₃ , зависящий от потенциала электрода. Платиновые электроды сохраняют пассивность в широком диапазоне потенциалов и плотностей тока, но платина очень дорога и это ограничивает применение таких электродов в промышленности.

Для уменьшения расхода платины применяют платинированные титановые электроды, причем тонкий платиновый слой может навариваться на поверхность титана, либо осаждаться гальванически. Эксперименты показали, что по характеристикам титан-платиновые электроды с толщиной покрытия около 1-4 мкм не отличаются от чисто платинового.

Наличие оксидного слоя на поверхности электродов обеспечивает пассивное состояние также свинцовым анодам в сернокислой среде и никелевым анодам в щелочной.

В последние несколько десятков лет получили распространение металл-оксидные электроды, состоящие из титановой подложки с нанесенным тонким слоем каталитически активных оксидов. На этом принципе изготовлены оксид рутения-титановые аноды (ОРТА), оксидно-кобальтовые и титан-диоксидмарганцевые аноды (ТМДА).

Активный слой анодов ОРТА состоит из смеси оксидов рутения RuO₂ и титана TiO₂, нанесенных на титановую основу термообработкой пасты из смеси хлоридов этих металлов. Аноды с толщиной слоя в несколько микрон эксплуатируются несколько лет. Аноды имеют высокую коррозионную стойкость в растворах хлоридов, низкое перенапряжение выделения хлора и используются при получении хлора и щелочей.

Аноды ТМДА получают термическим разложением азотнокислого марганца, нанесенного на титановую основу. По свойствам, пленка MnO₂ обладает полупроводниковыми свойствами с электронной проводимостью, как и пленка RuO₂. Сопротивление полупроводников на несколько порядков выше сопротивления металла, поэтому толщина активного слоя должна быть минимальна. Аноды обладают невысоким перенапряжением выделения кислорода, высокой коррозионной стойкостью. В качестве их недостатка можно отметить большое количество газообразных оксидов азота, выделяющихся при обжиге анодов.

Оксидно-кобальтовые аноды имеют кристаллическую структуру шпинели, состоящую из оксидов Со²⁺ и Со³⁺. Шпинель обладает полупроводниковыми свойствами с n-проводимостью и используется значительно меньше выше упомянутых анодов. Однако шпинели имеют большое будущее при разработке перспективных высокотемпературных электрохимических систем.

Разработке нерастворимых анодов уделялось большое внимание коллективом ученых кафедры технологии электрохимических производств ДХТИ под руководством основателя кафедры проф. Стендера В.В. Одним из разработчиков теории и практики применения ТМДА является профессор кафедры ТЭП Калиновский Е.А.