12 Периодический закон. (ПЗ)

ПЗ Менделеева является основой естественной систематики химических элементов. Химический элемент — совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра. Закономерности изменения свойств химических элементов определяются Периодическим законом. Учение о строении атомов объяснило физический смысл ПЗ. Оказалось, что периодичность изме­нения свойств элементов и их соединений зависит от периодически повторяющейся сходной структуры электронной оболочки их атомов. Химические и некоторые физические свойства зависят от структуры электронной оболочки, особенно ее наружных слоев. Поэтому ПЗ является научной основой изучения важнейших свойств элементов и их соединений: кислотно-основных окислительно-восстановительных, каталитических, комплексообразовательных полупроводниковых, металлохимических, кристаллохимических, радио­химических и т.п. Помимо теории строения атома Периодическая система элементов сыграла колоссальную роль в учении о естественной и искусственной радио­активности, освобождении внутриядерной энергии. В настоящее время синтез заурановых и заплутониевых элементов немыслим без Периодической системы, не говоря уже о том, что геохимия и космохимия полностью основываются на ней. Периодический закон и Периодическая система беспрерывно развиваются и уточняются. Доказательством тому служит современная формулировка Периоди­ческого закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины положительного заряда ядра их атомов. Т.о, положительный заряд ядра оказался более точным аргументом, от которого зависят свойства элементов и их соединений.

Периодичность свойств атомов элементов можно проиллюстрировать на самых разных их характеристиках:

Потенциал ионизации. Потенциал ионизации представляет собой энергию, необходимую для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии. Может быть выражено в кДж/моль или эВ/атом. Наименьшие потен иониз у щелоч-х Ме, наибольшее у инертных газов.

Сродство к электрону. Сродством к электрону называется энерге­тический эффект F процесса присоединения электрона к нейтральному атому Э с превращением его в отрицательный ион Э^-: Э + е- = Э^- ± F

Сродство к электрону может быть выражено в кДж/моль или эВ/атом. Сродство к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного иона Э^-.

Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для не­большого числа элементов. Понятно, что сродство к электрону за­висит от электронной конфигурации атома, и в характере его изме­нения с увеличением порядкового номера элемента наблюдается от­четливо выраженная периодичность. Сравнение с изме­нением энергии ионизации показывает, что максимумы и минимумы на кривой сродства к электрону смещены по сравнению с кривой энер­гии ионизации на один элемент влево.

Выделением энергии сопровождается присоединение одного элек­трона к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. Та­ким образом, для указанных элементов силы притяжения к ядру дополнительного электрона оказываются большими, чем силы оттал­кивания между дополнительным электроном и электронной оболоч­кой атома. Присоединение последующих электронов, т. е. двух, трех элект­ронов и более к атому, согласно квантовомеханическим расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные (простые) многозарядные анионы (О^2-, S^2-, N^3-) в свободном состоянии существовать не могут. Наибольшие сродство к электрону у галогенов, наименьшие у мет.

Электроотрицательность (ЭО) – способность атома притягивать к себе валентные электроны др элемен­. Эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. ЭО не может быть выражена в ед-х каких либо физическ величин, поэтому для ее количественного определения предложены несколько шкал, одна из них разработана Полингом. по его шкале ЭО фтора(наиболее ЭО) условно принято=4; на 2ом месте О₂; 3ем N и CI. Имеется около 20 шкал ЭО, в основу расчета значений которых положены разные свойства веществ. Значения ЭО разных шкал отличаются, но относительное расположение элементов в ряду электро­отрицательностей примерно одинаково.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную ЭО. Она зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния элемента, типа соединения, в которое он вхо­дит, и пр. Тем не менее, это понятие полезно для качественного объ­яснения свойств химической связи и соединений.

Атомные и ионные радиусы

Вследствие волнового характера движения электрона атом не имеет строго определенных границ. Поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно. За радиус свободного атома можно при­нять теоретически рассчитанный так назы­ваемый орбитальный радиус – это расстояние от ядра до наиболее удаленного от него максимума функций радиального распределения электронной плотности. Для любого атома может быть только один орбитальный радиус в нормальном состоянии и сколько угодно в возбужденном. Практически приходится иметь дело с радиусами атомов, связанных друг с другом тем или иным типом химической связи. Такие радиусы следует рассматривать как неко­торые эффективные (т, е, проявляющие себя в действии) величины. Эффективные радиусы определяют при изучении строения молекул и кристаллов.

Изменение атомных и ионных радиусов в периодической систе­ме имеет периодический характер. В периодах атом­ные и ионные радиусы по мере увеличения заряда ядра в общем уменьшаются. Наибольшее уменьшение радиусов наблюда­ется y элементов малых перио­дов, так как у них происходит заполнение внешнего электрон­ного слоя. В больших же перио­дах в пределах семейств d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов. Это уменьшение называется со­ответственно d- и f-сжатием.

В подгруппах эффективные радиусы атомов увеличи­ваются из-за роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах s- и р-элементов рост эффективных ра­диусов происходит в большей мере по сравнению с подгруппами d-элементов.

Существенно подчеркнуть еще одну особенность для подгрупп d-элементов. Увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f -сжатием, вызванным заполнением 4 f -подслоя у f -элементов 6-го периода. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и при­мерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

13 Пс элементов. Структура пс. Варианты пс. Групповая, типовая, электронная аналогия. Кайносимметрия.

Основной закон химии – ПЗ был открыт Д.И.Менделеевым. в основу ПЗ Д.И.Менделеев положил атомные массы и хим св-ва эл-в. Д.И.Менделеев получил естественный ряд хим эл-в, в кот-м он обнаружил периодическую повторяемость хим св-в. ПЗ в формулировке Д.И.Менделеева: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений эл-в нах-ся в периодической зависимости от величины атомных весов эл-в.

Периодический закон является фундаментальным законом природы, отражающим единство количественной (заряд ядра, число электронов, атомная масса) и качественной (распределение электронов, совокупность свойств) характеристик элементов. Совокупность этих характеристик должна обеспечивать инвариантность положения элемента в таблице

На основе ПЗ Д.И.Менделеев создал ПС хим эл-в. Она состоит из 7 периодов (горизонтальные делится на малые и большие ряды), 8 групп (вертикальные делится на главную и побочную). В главных подгруппах хим св-ва меняются от немеет к мет.

Форма ПС предложенная Д.И.Менделеевым, наз-ся короткопериодной или классической. В наст вр используется др форма ПС длиннопериодная, в которой все периоды – малые и большие – вытянуты в длинные ряды.

В группы ПС объединяются элементы с одинаковым общим числом электронов достраивающихся оболочках независимо от их типа. Подобное объединение позволяет выделить наиболее общий вид аналогии, который называется групповой аналогией и просматривается только в высшей степени окисления, отвечающей номеру группы. Групповая аналогия далеко не отражает всех особенностей элементов, входящих в данную группу, поскольку формируется она по наиболее общему признаку — числу валентных электронов — без учета типа валентных орбиталей.

Эл-ты, принадлежащие к одной подгр, обладают более близким сходством в свойствах, в основе которого лежит одинаковый тип валентных орбиталей заполняющихся электронами. Эта более глубокая аналогия называется типовой аналогией. Таким образом, элементы, принадлежащие одной подгруппе, являются тип - аналогами. Пример Ш группы бор, алюминий и подгрупп галлия, образующие главную подгруппу (или Ш А-группу). являются тип –аналогами, поскольку для всех этих эл-тов характерен одинаковый тип валентных орбиталей (ns²np¹). Элементы подгруппы скандия. образующие побочную подгруппу Ш группы (или Ш В-группу), также яв-ся м\у собой тип - аналогами (валентная электронная конфигурация (n-1)d¹ns²).

Элементы малых периодов (2-го и 3-го) с точки зрения электронного строения харак-ся качественным своеобразием по сравнению со всеми остальными элементами. Это своеобразие заключается в том, что у элементов 2го и 3го периодов под валентной электронной оболочкой находится атомный остов предыдущего инертного газа. Что касается s-элементов. то аналогичная ситуация наблюдается и для элементов больших периодов. Например, электронные конфигурации атомов Nа и Сs соответственно [Nе]¹⁰3s¹ и [Хе]⁵⁴6s¹,а электронные конфигурации иомов Nа⁺ и Сs⁺ совпадают с электронными структурами неона и ксенона, т.е. аналогичны. Электронная аналогия это подобие валентных электронных конфигураций.

Подобные закономерности в электронном строении наблюдаются и в остальных группах. Таким образом, элементы малых периодов проявляют электронную аналогию, как с элементами главных подгрупп, так и с представителями побочны подгрупп (в различных степенях окисления) и, следовательно, определяют облик группы в целом. Поэтому элементы малых периодов называют типическими. Этот термин был введен Д.И.Менделеевым.

Орбитали которые появляются впервые, называются кайносимметричными (от греч. “кайнос” — новый, т.е. новый тип симметрии орбиталей). К таким орбиталям относятся 1s, 2p, 3d, 4f и т.д. Для всех таких орбиталей и характерно наличие единственного максимума на кривой радиального распределения электронной плотности. Таким образом. для кайносимметричных орбиталей характерно отсутствие внутренних заполненных орбиталей той же симметрии.

Горизонтальная и диагональная аналогия. Своеобразным следствием внутренней периодичности является так называемая горизонтальная аналогия, смысл которой заключается в том, что в ряде случаев соседи в горизонтальных рядах обладают заметным химическим сходством. Наиболее известна горизонтальная аналогия в триадах 8В-группы(Fе — Со — Ni; Ru — Rh — Рd; Оs —Iг-Рt)

Помимо отмеченных выше видов аналогии (групповая, типовая) в Периодической системе существует определенное сходство элементов, расположенных по диагонали, - так называемая диагональная аналогия. Наиболее известна аналогия в диагональных парах Li — Мg, Ве — А1, В — Si. Диагональная аналогия может проявляться в двух формах: сходстве общего химического характера элементов, проявляющемся во всех однотипных соединениях (диагональная аналогия в широком смысле), и в возможности изоморфного замещения диагональных аналогов в сложных соединениях (диагональная аналогия в узком смысле). Отметим, что диагональная аналогия в широком смысле возможна только для элементов начала малых периодов и не наблюдается как при переходе к более тяжелым групповым аналогам, так и при дальнейшем продвижении вправо.