Растворимость.

Гетерогенное равновесие в растворах электролитов.

Произведение растворимости.

Вспомните, какие растворы называется ненасыщенными и пересыщенными. Как их получить?

Количественной мерой растворимости является масса вещества, которую необходимо растворить в 100 г растворителя для получения насыщенного раствора – коэффициент растворимости (Р). Величина коэффициента растворимости приводится в справочных таблицах и используется на практике для приготовления растворов определенной концентрации.

Различают хорошо – и малорастворимые соединения. (Подумайте, почему малорастворимые неправильно назвать труднорастворимыми?). Четкой границы между растворимыми и малорастворимыми соединениями нет. Обычно к малорастворимым веществам относят те вещества, растворимость которых меньше 10^-3 г. Следует отметить, что совсем нерастворимых в воде соединений в природе не существует. Например, насыщенный раствор хлорида серебра содержит 2×10^-4 г соли в 100 мл воды.

Для количественной характеристики растворимости малорастворимых ионных соединений используется также понятие – произведение растворимости.

Рассмотрим процессы, протекающие при растворении веществ. Если кристаллы малорастворимого соединения, например, BaSO₄, поместить на дно стакана и сверху налить воды, то начинается процесс растворения твердого вещества вплоть до образования насыщенного раствора. Так как BaSO₄, как и все соли, является сильным электролитом, то в раствор переходят не молекулы, а ионы, в данном случае Ba²⁺ и SO₄^2-. Одновременно с растворением осадка всегда имеет место и обратный процесс – кристаллизация растворенного вещества. Причем по мере растворения осадка скорость перехода ионов в раствор замедляется, а скорость кристаллизации увеличивается. Через некоторое время скорости прямого и обратного процессов оказываются равными, то есть между ионами в растворе и кристаллами этого же вещества в осадке устанавливается подвижное равновесие: в единицу времени в раствор переходит такое же количество вещества, какое кристаллизуется на поверхности осадка.

Данное равновесие можно записать следующим образом:

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2-

(твердая фаза) (насыщенный раствор)

Применяя к этому равновесию закон действующих масс и, учитывая, что количество молекул соединения в осадке много больше, чем ионов в растворе, то равновесную концентрацию молекул сульфата бария в осадке можно считать постоянной, имеем:

Кр = , (1)

[Ba²⁺] × [SO₄^2-] = Кр [BaSO₄] = ПР(BaSO₄) (2)

Из данного уравнения видно, что в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степени их стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная. Эта величина называется произведением растворимости данного соединения и обозначается ПР.

В общем случае для малорастворимого соединения состава A_nB_m произведение растворимости равно:

ПР(AⁿB^m) = [A^m+]ⁿ [B^n-]^m (3)

Если в растворе произведение концентраций ионов малорастворимого электролита меньше его произведения растворимости, например, ПР(BaSO₄) = 10^-10, а [Ba²⁺] × [SO₄^2-] < 10^-10, то раствор ненасыщенный и в нем может раствориться дополнительное количество соли.

Если произведение концентраций находящихся в растворе ионов превысит величину произведения растворимости данного соединения, например, [Ba²⁺] × [SO₄^2-] ˃ 10^-10, то раствор станет пересыщенным и сульфат бария выпадает в осадок. Образование осадка будет продолжаться до тех пор, пока произведение концентраций ионов Ba²⁺ и SO₄^2- в растворе не станет равным ПР(BaSO₄).

Так как произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита величина постоянна, то всякое увеличение концентрации одного из ионов нарушает равновесие системы и смещает его в сторону образования осадка. Так, если путем добавления хлорида бария увеличить концентрацию ионов Ba²⁺ в насыщенном растворе сульфата бария, то произведение [Ba²⁺] × [SO₄^2-] превысит ПР(BaSO₄). Это приведет к немедленному образованию осадка BaSO₄. В результате этого количество сульфат – ионов, а, следовательно, и сульфата бария в растворе уменьшится, произведение же концентрации ионов снова станет равным ПР(BaSO₄). Таким образом, при введении одноименных ионов в насыщенный раствор малорастворимого электролита растворимость его уменьшается.

Уравнение (2) и (3) являются приближенными. В растворах сильных электролитов между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения. В результате каждый ион окружается «ионной атмосферой», состоящей из ионов противоположного заряда, что уменьшает его подвижность. Межионные силы влияют на все свойства электролита. Они понижают активность ионов, и последние в реакции ведут себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически. Для учета этого влияния введено понятие активности ионов. Активность обозначается буквой а и имеет ту же размерность, что и концентрация, г-ион/ л.

Отношение активности (а) к концентрации (С) называется коэффициентом активности (f):

= f , или a = f×C (4)

Коэффициент активности определяется опытным путем (по измерению t, э.д.с. и др. способами). Коэффициент активности иона зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений молярных концентраций всех присутствующих ионов на квадраты их зарядов:

I = 1/2( C₁Z₁² + C₂Z₂² + C_nZ_n²) = 1/2 C₁Z₁² (4)

Где C_1, C₂……C_n – концентрации ионов

Z₁, Z₂…… - заряды ионов, присутствующих в растворе.

Ионная сила раствора характеризует интенсивность электрического поля ионов в растворе. С увеличением ионной силы раствора величина коэффициента активности уменьшается. Разбавленные растворы с одинаковой ионной силой имеют одинаковый коэффициент активности данного иона.

Уравнение (2) справедливо лишь для растворов, растворимость которых очень мала и в растворе отсутствуют другие электролиты. Ионная сила таких растворов мала, и коэффициент активности приближается к единице, а следовательно, C = a. Для точного выражения ПР надо в уравнении (2) концентрации ионов малорастворимого электролита заменить на активность. Тогда эти уравнения примут вид:

В этом случае правило произведения растворимости формулируется таким образом:

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение активностей его ионов в степени их стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называется произведением растворимости (ПР).

Уравнение (2) с учетом коэффициента активности ионов запишется так:

Выражение ПР через активности ионов объясняет так называемый «солевой эффект», т.е. увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии других солей, не имеющих с ним общих ионов. Например, растворимость AgCl в присутствии соли KNO₃.

Введение любого иона увеличивает ионную силу раствора, что приводит к уменьшению f_Ag⁺ и f_Cl^_. Но это, в свою очередь, согласно уравнению (8) при постоянном ПР_AgCl вызовет увеличение C_Ag⁺ × C_Cl^_, т.е. растворимость соли.

При действии электролита с одноименным ионом солевой эффект также имеет место, однако он перекрывается уменьшением растворимости электролита в результате действия одноименного иона.

По величине произведения растворимости электролита можно рассчитать его растворимость и, наоборот, определив опытном путем растворимость вещества, можно подсчитать его ПР.